极谱伏安法2.pptVIP

9.4.3 扫描(示波)极谱法 Single sweep (oscilloscopic) polarography 2.三电极的作用 The roles of three electrodes 3.单扫描(示波)极谱图 Sweep (oscilloscopic) polarogram 4.与经典极谱比较 Comparison with dcp 1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴）来获得极化曲线。而单扫描极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。 2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.005伏／秒左右；单扫描极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏／秒左右。 3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。 4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器或数字采样方法（计算机）来记录。 5.单扫描极谱法的特点 Features 1)灵敏度高。High sensitivity dcp测定下限l×10-5mol/L。而单扫描极谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。灵敏度高的原因，消除了部分充电电流, 极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比dcp的扩散电流值大，如果经典极谱的汞滴周期为3.5秒，单扫描极谱的汞滴周期为7秒，极化电压速率V＝0.25V/s，则：ip/id=3.3n1/2，式中ip——峰电流；id——扩散电流。 2)分辨率好。Fine resolution dcp可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质。而单扫描极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫代的两种物质。 3）抗先还原能力强。Ability of anti-prereduction dcp的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度5～10倍时测定就困难了。 单扫描极谱法的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的100一1000倍。 4）分析速度快。Short operation time dcp完成一个波形的绘制需要数分钟（5～10分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为7秒）时间就绘制一次曲线. 6.峰电流 Peak current 单扫极谱法服从Randles-Sevcik电流方程，对于 可逆电极反应： 7.峰电位φp,半波电位φ1/2,和半峰电位φp/2 Peak potential, half wave potential and half peak potential 8. 导数电流 Derivative currents 为了减小前波和氧存在的的影响，提高测量的精度和重现性，通常采用简便的导数示波极谱法。导数极谱是记录di/dE（或di/dt）对E或d2i/dE2（或d2i/dt2）对E的关系曲线。前者为一次导数极谱波。呈一正峰和一负峰；后者为二次导数极谱波，呈两正峰和一负峰。见下图。 9. 不同谱图 的比较 Different polarograms 一次导数电流 First order derivative current 二次导数电流 Second order derivative current 9.4.4 脉冲极谱法 Pulse Polarography 1.常规脉冲极谱法 Normal Pulse Polarography (1)常规脉冲极谱原理 Principles (2).电流和电位方程 设电极反应为 Ox +ne == Red 则电流方程为 2.差分脉冲极谱 Differtail Pulse Polarography (1).差分脉冲极谱的原理 Principles 巧妙地克服了充电电流 和背景电流！ 9.4.5 线性扫描伏安法和循环伏安法Linear scan voltammetry and cyclic voltammetry Fe3+/Fe2+的伏安行为 Fe3+/Fe2+在Pt电极上的可逆反应： （1） Fe3+/Fe2+二者浓度比与伏安电流是什么关系？