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第八章 电位法和永停滴定法1．基本概念　　指示电极：是电极电位值随被测离子的活（浓）度变化而变化的一类电极。　　参比电极：在一定条件下，电极电位基本恒定的电极。　　膜电位：跨越整个玻璃膜的电位差。　　不对称电位：在玻璃电极膜两侧溶液pH相等时，仍有1mV～3mV的电位差，这一电位差称为不对称电位。是由于玻璃内外两表面的结构和性能不完全相同，以及外表面玷污、机械刻划、化学腐蚀等外部因素所致的。　　酸差：当溶液pH1时，pH测得值（即读数）大于真实值，这一正误差为酸差。　　碱差：当溶液pH9时，pH测得值（即读数）小于真实值，这一负误差为碱差，也叫钠差。 　　转换系数：指当溶液pH每改变一个单位时，引起玻璃电极电位的变化值。　　离子选择电极：一般由电极膜（敏感膜）、电极管、内充溶液和内参比电极四个部分组成。　　电位选择性系数：在相同条件下，同一电极对X和Y离子响应能力之比，亦即提供相同电位响应的X和Y离子的活度比。　　可逆电对：电极反应是可逆的电对。　　此外还有相界电位、液接电位、原电池、残余液接电位。2．基本理论　　（1）pH玻璃电极：　　 基本构造：玻璃膜、内参比溶液（H+与Cl-浓度一定）、内参比电极（Ag-AgCl电极）、绝缘套；　　 膜电位产生原理及表示式：；　　 玻璃电极作为测溶液pH的理论依据。 　　（2）直接电位法测量溶液pH：　　 测量原理。　　 两次测量法。pHs要准，而且与pHx差值不大于3个pH单位，以消除液接电位。 　　（3）离子选择电极：　　 基本构造：电极膜、电极管、内参比溶液、内参比电极；　　 分类：原电极、敏化电极；　　 响应机理及电位选择性系数；　　 测量方法：两次测量法、校正曲线法、标准加入法。　　　　（4）电位滴定法：以电位变化确定滴定终点（E－V曲线法、曲线法、曲线法）。 　　（5）永停滴定法：以电流变化确定滴定终点，三种电流变化曲线及终点确定。 1．是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和pH玻璃电极所组成电池的电动势？简述原因。答：不能。因为玻璃电极的内阻(50MΩ～500MΩ)很高，若采用普通电位计或伏特计测量其电位，会引起较大的测量误差。用普通电位计或伏特计测量玻璃电极所组成电池的电动势时，若检流计的灵敏度为10－9A（测量中有10－9A电流通过），玻璃电极的内阻108Ω，当这微小电流流经电极时，由于电压降所引起的电动势测量误差可达：E=IV=10－9×108=0.1V，它相当于1.7个pH单位的误差。因此不能用普通电位计或伏特计测量参比电极和pH玻璃电极所组成电池的电动势。 2．已知=0.10，若试样溶液中F－浓度为1.0×10－2mol/L时，允许测定误差为5%，问溶液允许的最大pH（以浓度代替活度计算）为多少？解：离子电极选择性误差用下式表示和计算：即：3．将一支ClO4-离子选择电极插入50.00ml某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极（为负极）组成电池。25时测得电动势为358.7mV，加入1.00ml NaClO4标准溶液（0.0500mol/L）后，电动势变成346.1mV。求待测溶液中ClO4-浓度。解：注意：此题中虽然ClO4-为阴离子，但该离子选择电极为电池的正极，因此S为负值。 4. 用离子选择电极校正曲线法进行定量分析有什么优点？需注意什么问题？使用TISAB有何作用？答：离子选择电极校正曲线法进行定量分析的优点是适用于大批量的样品分析。定量分析中应注意实验条件的一致，特别是待测液和标准溶液系列的离子强度须保持一致。使用TISAB的作用为： 保持待测液和标准溶液系列的总离子强度及活度系数恒定； 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。 5. 某pH值的标度每改变一个pH单位，相当于电位的改变为60mV，用响应斜率为53mV/pH的玻璃电极来测定pH为5.00的溶液，分别用pH2.00及pH4.00的标准缓冲溶液来标定，测定结果的绝对误差各为多少？由此，可得出什么结论？解：用pH2.00标准缓冲溶液标定时：ΔE =53×（5.00-2.00）=159（mV）实际测到的pH为: 2.00+2.65=4.65pH绝对误差=4.65-5.00=-0.35pH用pH=4.00的标准缓冲溶液标定时：ΔE =53×（5.00-4.00）=53（mV）实际测到的pH为：4.00+0.88=4.88， 绝对误=4.88-5.00=－0.12结论：绝对误差的大小与选用标定溶液的pH有关；应选用与待测试液pH相近的标准缓冲溶液标定，以减小测量误差。 第九章 光谱分析法概论 - 章节小结1．基本概念　　电磁辐射：是一种以巨大速度通过空间而不需要任何物质作为