第05章 伏安与极谱分析-1.pptVIP

《仪器分析》课程 概述 极谱法和伏安法是通过测量电解过程中所得到的电流-电压曲线来测定电解液中被测组分的浓度，从而实现分析测定的电化学方法。 极谱分析法与伏安分析法的不同： 凡是用电极表面能周期性更新的液态电极（如：滴汞电极）叫极谱法，而使用表面不能更新的液体或固体电极（如：悬汞、石墨、玻璃、贵金属电极）叫伏安法。 5.1 直流极谱法 极谱法是通过极谱电解过程所获得的电流-电压曲线来实现分析测定的，所得的这条I-V曲线称为极谱波或极谱图，亦简称极谱。 §5.1.1原理 1.装置P67 图5.1 分三个部分： 第一部分：测量电压部分，提供可变外加电压装置，由直流电源和一个均匀的滑线电阻组成，通过改变接触点位置可改变加在两个电极上的电位，一般变化幅度0-2V 这一电压的大小可通过伏特计指示。 第二部分：测量电流部分，指示电压改变过程中进行电解时，流经电解池电流的变化装置是串联在电路中的检流计和分流器组成，由检流计G指示电流变化电流的强度μA数量级 第三部分：电解池是由两个电极和待测的电解池组成 极谱分析与电解分析装置的不同： 电解分析： 电池组成： 电解质溶液：含待测离子的溶液 工作电极： 惰性电极，如Pt电极 （电重量分析－铂网电极、汞阴极） 对电极： 惰性电极，如Pt电极 参比电极： 饱和甘汞电极（控制电位电解） 外电路装置：外加电源、可变电阻、伏特计、检流计 极谱分析 极谱分析 电池组成： 电解质溶液：含待测组分的试液 工作电极：滴汞电极或固体电极 对电极：大面积甘汞电极－参比电极 （电极反应） 外电路装置：外加电压、调压电阻（0～2V)、伏特计、检流计 测定方法 ①?面积小的工作电极-滴汞电极做阴极，面积大的SCE做阳极 ②??试液：被分析物质浓度较低 10-3~10-9M 支持电解质、极大抑制剂 通入氮气或氢气，以除去溶解在溶液中的氧 调整汞柱高度，使汞滴以每3-4秒一滴的速度滴下。 电解过程中，所测电解液必需处于静止状态，不得搅拌。 调节外加电压，由零逐渐增加两极上的外加电压，记下各个不同电压下相应的电流值。将测定的电流i，外加电压V或φde的值绘制成i-V或i-φde曲线，得到Pb 2+ 和Zn 2+的电流-电压曲线，即极谱波。 P68 图5.3 2.极谱波的形成 残余电流（ir），外加电压还未达到被分析物质的分解电压时通过电解池的微小电流。 电流上升阶段 极限扩散电流阶段 id=Ks [Pb2+ ] 半波电位 φ1/2 极谱法的基本原理 电极极化特点 极化电极与去极化电极？ 工作电极：滴汞电极—极化电极 对电极－大面积甘汞电极—去极化电极（参比电极） 极谱法的特殊性体现在两个电极上 原因（需补充推导） 极谱分析原理是电解 滴汞电极电位~外加电压 滴汞电极是极化电极 甘汞电极是去极化电极 极谱电流时完全受扩散控制的电解电流 （需补充原理） 重点回顾 直流极谱法：施加的电压为缓慢增加的直流电压(0.2V/min)，又称恒电位极谱法，是经典极谱法。 极谱波：残余电流、上升阶段、极限扩散电流阶段 极谱波上每一点电流受扩散控制，极限扩散电流与被测物质浓度成比例，是定量分析的基础 当电流等于极限扩散电流一半时的滴汞电极电位，称为半波电位，通常用φ1/2表示. 不同物质具有不同的半波电位，是定性分析的基础。 5.1.2 受扩散控制的电解电流 1. 滴汞电极的扩散电流-尤考维奇方程式 最大极限扩散电流id,max=708zD1/2m2/3t1/6c z：电极反应的电子转移数 D：扩散系数（cm2·s-1） m：汞的流速（mg·s-1） c：被测物浓度（mmol·L-1） t：汞滴滴落的时间（s） 推导过程和图5.7 2、影响扩散电流的主要因素 （1）被测物质的浓度 id=Ksc c↑ id↑ Ks=607 zD1/2m2/3t1/6 （2）毛细管特性 毛细管常数: m2/3t1/6(m、t决定于毛细管的直径和泵柱的压力，均为毛细管特性） 扩散电流常数：I＝607zD1/2=id/ m2/3t1/6c 扩散电流常数可比较不同实验室由于不同毛细管所获得的实验数据是否相符 （3）温度的影响 扩散电流方程式 id=607 zD1/2m2/3t1/6c中，除反应电子转移数z以外，其余各项都是温度的函数，但一般影响较小（t增加1oC，id增加1.3%），实验中要求控温在±5 ℃以内。 3、极谱分析中的干扰电