第10章电化学导论1.pptVIP

第10章 电分析化学引论 电化学分析：通过测量组成的电化学电池中待测物溶液所产生的 一些电特性而进行的分析。 按测量参数分: 电位、电重量法、库仑法、伏安法、电导法等； 10.1 化学电池(Chemical cell) 化学电池定义：化学电池是化学能与电能相互转换的装置。 化学电池的组成：电极，电解质溶液，外电路。 根据电解质的接触方式不同，可分为两类： A) 无液接电池：两电极共同浸在同一种溶液 根据能量转换方式亦可分为两类： A)原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能——电能 B)电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能 电池表达式 电池电动势: E电池=?c-?a+?液接= ?右-?左+?液接 当E0，为原电池；E0为电解池。 正、负极和阴、阳极的区分：电位高的为正极，电位低的为负 极；发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。 10.2 液接电位和盐桥 液接电位的形成 当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位。它会影响电池电动势的测定，实际工作中应消除。 液接电位的消除——盐桥(Salt bridge) 盐桥的制作： 加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2M)，加热混合均匀，注入到U形管中，冷 却成凝胶。两端以多孔沙芯密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但 仍形成电池回路。由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电 位很小。通常为 1~2 mV。 10.3 电极电位 10.3.1 平衡电极电位 金属和溶液化学势不同—电子转移—金属与溶液荷不同电荷— 双电层—电位差—产生电极电位。 （如：锌电极的平衡电位）. 10. 3. 2 标准电极电位及其测量 电位的测量和标准氢电极：绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的为标准氢电极，如图： 电极电位：IUPAC规定，任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。 标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度a均为1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池： 该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。 （还原反应为基准）、 如Zn标准电极电位?Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电动势： 10.3.3 Nernst方程式 对于任一电极反应： 电极电位为： 在常温下，Nernst方程为： 活度与活度系数： 若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1在分 析测量中多要测量待测物浓度Ci, 其与活度的关系为： (其中?i为i离子的活度系数，与离子电荷Zi、离子大小(单位埃)和离子强度 I 有关）: 实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件电极电位?0’代替标准 电极电位?0。 10.4 电极表面的传质过程及扩散电流 10.5 电极反应速率 10. 6. 1 电极的极化 定义：当有较大电流通过电池时，电极电位偏离平衡电位。 极化：电极电位改变很大而产生的电流变化很小，这种现象 称为极化。 影响极化因素： 电极大小和形状、 电解质溶液组成、 搅拌情况、温度、电流密度、 电池中反应物与生成物的物理状态、电极成份。 1. 浓差极化: 发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同 所产生的现象称为极化。 可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅 拌来减小浓差极化。 2. 电化学极化 主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由 最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势 更大反应才能发生。 (在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正。) 10. 6. 2 超电位 由于极化现象的存在，实际电位与可逆的平衡电位间产生一个 差值称为超电位，用? 来表示. ?a 阳极超电位?c 阴极超电位。 阳极超电位使阳极电位朝正的方向移动， 阴极超电位是阴极电位朝负的方向移动。 超电位的一些规律： （1）超电位随电流密度的增大而增大。 （2）超电位随温度升高而降低。 （3）电极的化学成分不同，超电位也明显的不同。 （4）产物是气体电极的过程，超电位较大。金属电极和仅仅是离子价态的改变的电极过程，超电位较小。 参见表10.2 。其中汞的超电位较大。 10.7 电化学分析法的分类和特点 1.电化学分析方法