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5.3 直接电位法 一、pH值的测定 二、离子活度的测定 一、pH值的测定 1、pH的定义 原定义：-lgH＋ 重新定义：-lgαH+ 用电位法测得的实际上是离子的活度而不是浓度。 2、pH测定原理（1） （1）工作电池为： ① 指示电极：pH玻璃膜电极 ② 参比电极：饱和甘汞电极 ③ 待测溶液：pH未知的溶液 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl(饱和|Hg2Cl2（固）Hg E玻璃 E液接 E甘汞 pH测定原理（2） pH的实用定义（2） 若测定条件完全一致，则 K′s = K′x , 两 式相减得： 4、pH值测定的装置 5、pH值测定步骤 ①用广泛pH试纸检测待测溶液大致的pH值； ②选择与待测液pH值相近（±2 个pH值左右）的标准缓冲溶液； ③将测定装置安装好； ④ 用选定的标准缓冲液对仪器进行定位； ⑤移开标准缓冲溶液，将电极洗净并擦干； ⑥测定待测液。 6、常用的标准缓冲溶液 二、离子活（浓）度的测定 1、测定离子活度的基本原理 将离子选择性电极（指示电极）、参比电极和 待测试液组成工作电池，并与电位计连接好后， 进行测定电池的电动势。电动势为： 2、离子活度的测定方法 （1）比较法 （2）标准曲线法 （3）标准加入法 （1）比较法 利用已知离子活度的标准溶液为基准，以离子活度计先测定己知离子浓度标准溶液的电动势，在同样的条件再测定未知液的电动势，即可得求得待测离子的活度。 （2）标准曲线法 操作步骤与分光光度法中的标准曲线法相似： ①配制待测离子标准溶液系列（加入总离子强度调节剂）； ②测定标准溶液系列中各个不同浓度溶液组成工作电池的电动势； ③绘制 E电池 — lgCi或 E电池 — pM 曲线； ④从曲线上查出待测离子的Ci 。 E电池 — lgCi曲线 在一定浓度范围内，关系曲线是一条直线。在待测试液中也加入同样的TISAB溶液、并在与测定标准系列的相同条件下测定试样，得到EX,，再从曲线上查得相应的CX。 关于总离子强度调节剂（1） 也称：总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer 简称TISAB） 作用：①保持溶液的离子强度相对稳定， ②加TISAB的意义：因为离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系 ③维持溶液在适宜的pH范围内，满足使用离子选择性电极的要求； ④掩蔽干扰离子。 关于总离子强度调节剂（2） 为什么总离子强度调节剂有以上的作用? 例如：测定F－离子常用总离子强度调节剂的组成： NaCl（1mol/L）、 HAc（0.25mol/L）、NaAc（0.75mol/L）、柠檬酸钠（0.001mol/L） 作用： （1）维持较大而稳定的离子强度 （1.75mol/L） （2）pH为5 （3）柠檬酸钠可掩蔽Fe3+ 、 Al3+离子避免对F－离子测定的干扰。 （3）标准加入法（1） 标准曲线法用于测定游离的金属离子的活度，若要测定金属离子的总浓度（游离的和络合的）,可采用标准加入法。 设某一试液体积为V0，其中待测离子的浓度为cx，测定 的工作电池电动势为E1，则： 标准加入法（2） ①在测定了E1的工作电池中加入一小体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的浓度为Cs(约为Cx的100倍)标准溶液。由于V0 ? Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：⊿C = CSVS / V0 ②在同一条件下再测定工作电池的电动势得E 2 。 讨 论 由於V0 ? Vs ，可认为试液的活度系数γ2≈γ1。假定χ2≈χ1 ,则电位变化量： 标准加入法的优点 ①仅需一种标准溶液； ②操作简单快速； ③适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样 注意：为保证能获得准确的结果，在加入标准溶液后，试液的离子强度无显著的变化。 * 常数 K′包括：外参比电极电位、内参比电极电位、不对称电位、液接电位。 （2）工作电池电动势为： 3、pH的实用定义 测定步骤：有两种溶液，一种是pH已知的标准缓冲溶液s，另一种是pH待测的试液x。用电位计测定各自的电动势为： 也称：比较法测定待测溶液的pH 上式中：pHS已知， ES和EX由实验测出后，即 可计算出试液的pHX 。IUPAC推荐上式作为pH 的实用定义。要注意的是：使用时，应使温度保 持恒