第2章_多组分系统热力学.ppt

* 第二章 多组分系统热力学 含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相(单相) ，也可以是非均相(多相)的。 多组分均相系统又可以区分为混合物和溶液。并以不同的方法 加以研究： 混合物：混合物中的各组分不分为溶剂及溶质，对各组分 均选用同样的标准态； 溶液：溶液中的各组分区分为溶剂及溶质，并选用不同的 标准态加以研究。 混合物 溶液 气态混合物 液态混合物 固态混合物 液态溶液 固态溶液（固溶体） 2.1多组分系统组成的表示 多组分系统的组成常用下面的方法表示： 1 物质B的物质的量分数 物质B的物质的量分数又称为摩尔分数，用 xB 表示。 显然，Σ xB = 1。 2 物质B的质量分数 显然，Σ ωB = 1。 (2-1) (2-2) 3 物质B的物质的量浓度 (2-3) cB 的单位是mol.m-3 (习惯上常用mol.dm-3 )，对于二组分系统， 有 ρ 为溶液的密度，单位是kg.m-3，MA为溶剂的摩尔质量，单位 kg.mol-1是。若溶液浓度很小，则： 4 物质B的质量摩尔浓度 bB = nB / m A ( 2- 4 ) bB的单位为mol.kg-1 ，对于二组分系统，有 若溶液浓度很小，则： xB = bB M A 多组分系统的浓度还有其它表示形式，应用时须注意它 们之间的换算。 2.2 偏摩尔量与化学势 2.2.1 偏摩尔量 在多组分系统中，单位物质的量的组分B的广度性质V m与 它在纯B中的摩尔体积V*m通常并不相等。例如： 在25℃时： C2H5OH 58.35ml H2O 18.09ml C2H5OH + H2O V =74.4ml 又例如：在25℃时，将1molH2O加入到下面的溶液中, 1mol水 +100ml浓度为c1的NaCl水溶液 ?体积为 a +100ml 1mol水 +1000ml浓度为c1的NaCl水溶液 ?体积为 b +1000ml 1mol水 +100ml浓度为c2的NaCl水溶液 ?体积为 d +100ml a ≠ b ≠ d ≠ 18.09ml 在多组分系统中，广度性质不仅与温度、压力有关，还 与组成有关。为了表述广度性质的这一特点，提出偏摩尔量的 概念。 1 定义 以Z代表V，U，H，S，A，G 这些广度性质，对多组分 系统 X＝ f (T，p，nB，nC，……) 定义： (2-5) XB称为偏摩尔量，它的物理意义是： (2-6) 偏摩尔量应注意以下几点： ? X 只能是广度性质的状态函数； ? 下标变量只能是T、p和 nB； ? 偏摩尔量是强度性质。 组分B的偏摩尔量有 偏摩尔体积 偏摩尔热力学能 偏摩尔焓 偏摩尔熵 偏摩尔亥姆霍兹函数 偏摩尔吉布斯函数 2 化学势 1 定义： (2-9) 3 化学势的应用 对多相系统 在等温、等压、W`=0的条件下 自发 平衡 (2-17) 这就是等温、等压、 W`=0时的物质平衡判据。可用于相平衡， 化学平衡的判断。 如图所示，有dn的B物质从α 相流到 β 相， α相 β相 dn 或 结论：物质总是从化学势大的相流向化学势小的相。 4 影响化学势的因素 1) 化学势与温度的关系 通常情况下，S B 0，所以T ↑， μ ↓ 。 2) 化学势与压力的关系 通常情况下，V B 0，所以 p ↑， μ ↑ 。 2.3 理想气体和非理想气体的化学势 2.3.1 理想气体的化学势 1)纯理想气体的化学势 对纯的理想气体， μ=G* ，由(2-20)得 2.3 理想气体和非理想气体的化学势 2.3.1 理想气体的化学势 1)纯理想气体的化学势 对纯的理想气体， μ=G* ，由(2-20)得 移项得： d μ= V*m dp ，恒温下积分上式 μ（T, p）= μ?(T ) + RT ln (p/p?) (3-1) 式中μ(T，p ) 是纯理想气体在T、p时的化学势。μ