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耐热芳杂环聚合物 什么是耐热芳杂环聚合物 芳杂环高分子是指大分子的主链是由苯环、萘环等芳环和/或杂环及一些连接基团，如－O－、－S－、－CO－、－SO2－、－CH2－、－C(CH3)2－、—C(CF3)2—、－COO－、－CONH－等或仅仅以单键连接方式组成的高分子化合物。 许多芳杂环聚合物是功能高分子材料，耐热性不是其主要指标 芳杂环聚合物发展的推动力 芳杂环聚合物是由美国和前苏联在1950年代中期发展起来的一类耐热高分子材料 当时超音速航空和航天器需要高强、耐热、轻质的材料 飞行器速度和表面温度的关系 芳杂环聚合物发展的推动力 高分子科学发展的自然趋势 主要芳杂环高分子及其开发状况 芳杂环聚合物已经成为不可替代的材料 是最主要的H级乃至C级的绝缘材料 特种工程塑料不仅是“金属的代用品”而实际上是一类崭新的材料 作为先进复合材料的基体树脂，是环氧树脂后的唯一可用的材料 作为功能高分子材料的潜力无限：导电、分离膜、场致发光材料、光刻胶、液晶取向剂等 化学热稳定性和物理耐热性 化学热稳定性是指聚合物的分解温度，通常用热失重曲线的开始分解温度(Td)，失重5％ (T 5%)或失重10％(T 10%)及在高温（800－1000℃）剩炭率来表示。 物理耐热性是指聚合物的最高使用温度，用玻璃化温度(Tg)或软化温度(Ts)来表示。 一些芳杂环化合物的分解温度 耐热高分子的结构设计规律 1.在芳杂环链中尽量采用最强的化学键； 2.采用的结构在使用条件下不会发生重排； 3.最大限度地采用共振结构； 4.所有的环状结构应当具有正常的键角； 5.尽可能地采用重键。 芳杂环聚合物的耐热限度 TGA的最高分解温度为600℃左右，但实际上在400℃就开始变化，如脱氢，产生游离基而交联。 线性聚合物不一定是热塑性的。 可注射成型的聚合物的最高Tg应在250℃左右。加工温度也难以超过400℃ 要提高使用温度还是要使高分子交联。 对于使芳杂环聚合物交联的活性基团的要求 用于热固性芳杂环聚合物的活性基团 能够发生三聚成环的基团和可能形成的环的结构 聚苯的合成 聚苯硫醚的合成 Kevlar的牌号和特点 无氢聚合物 梯形聚合物 补充规律 1.在苯环的对位连接和邻位连接要比在间位连接有更高的Tg，但这些异构体之间的热稳定性并没有太大的差别； 2.具有对称结构的链单元的聚合物具有较高的韧性，例如苯环以间位和邻位连接比对位连接的高分子的韧性低，有大的或不对称的侧基的高分子材料其韧性也较低； 3.用醚链、硫醚链作为连接基团比用酰胺、酯、酮、砜、单键、双键及三键作为连接基团有较低的Tg，但仍能保持较高的热稳定性； 4.在大分子链中引入侧基或圈结构（Cardo，即环上的一个原子，通常是碳原子，同时又是构成主链的原子）能增加其溶解性，但通常不会降低其热稳定性。 5.氟的引入也能提高聚合物的溶解性，但不影响Tg。 1.交联后形成的结构应有足够的热稳定 性，最好能形成芳杂环结构； 2.交联反应中不能放出低分子产物； 3.在室温下有足够的稳定性，在适当温度下可以发生高效率的交联反应； 4.容易合成并容易被引入到低聚物结构 中。 苯并环丁烯 降冰片烯酰亚胺 马来酰亚胺 结构 活性基团名称 苯炔基 乙炔基 氰酸酯 异氰酸酯 氰基 2,2-对环芳烃 苯基三氮烯 双苯撑 Biphenylene 所形成的环 活性基团 三聚异氰 酸酯 氰酸酯 对称三嗪 腈 苯 炔 三聚异氰酸酯 氰胺 三聚氰酸酯 氰酸酯 聚苯的合成 亲核取代反应 亲电取代反应 聚砜的合成 亲电取代合成聚芳砜 时的副反应 聚芳砜 的合成 聚醚砜PES-C 的合成 聚醚醚酮PEEK的合成 聚醚酮PEK－C的合成 液晶聚合物LCP－聚芳酯的合成 聚芳香酰胺的合成 Nomex纤维 Kevlar纤维 * 表1－5 聚合物的玻璃化温度和熔点 聚合物的玻璃化温度和熔点 聚合物 Tg，℃ Tm，℃ 尼龙 6 45 ? 聚苯硫醚 85 285 聚苯乙烯 100 ? 聚四氟乙烯 120 — 聚醚醚酮 143 340 聚碳酸酯 150 ? 聚苯醚 190 ? 聚芳砜 220 — 聚酰亚胺 可以高至500 多数为非晶态，Aurum 为385 年产数十万吨 1970 聚苯醚 扩试过 1990 1945 未产业化 产业化情况 结构 研究开发年代 聚苯 芳环高分子 聚合物 千吨级 千吨级 数千吨 年产数万吨 年产数万吨 1970 1980 1970 1970 1948，1972 聚酯 聚醚砜 聚醚酮 聚砜 聚苯硫醚 百吨级 1960 聚苯并噁唑 小批量 1960 聚苯并咪唑 杂环高分子 数千吨