第十五章 二羰基化合物的性质.pptVIP

* 第十五章 β–二羰基化合物 基本要求 （1）、了解酮-烯醇互变异构 （2）、掌握乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 （3）、掌握丙二酸酯的合成及其应用 （4）、初步掌握有机合成路线设计 β–二羰基化合物：凡两个羰基之间被一个碳原子隔开的化合物均称为β–二羰基化合物 β–二酮 (α,β-diketone) β–酮酸酯 (β-keto ester) 丙二酸二酯 (malonic ester) 第一节 酮-烯醇互变异构 一、 酮–烯醇互变异构 (keto and enol tautomerism ) 由分子内的原子或基团连接的位置不同而产生的异构——互变异构 tautomerization （互变异构） 二、 酸和碱对酮–烯醇平衡的影响 酸催化的酮–烯醇互变异构： 碱催化的酮–烯醇互变异构： 三、 化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响 酮式 烯醇式 乙醛 (~100) (很少) 丙酮 (99%) (1.5×10-4%) 环己酮 (98.8%) (1.2%) 比 更稳定 键能差：45 ~ 60 kJ ? mol-1 酮式 烯醇式 乙酰乙酸乙酯： (ethyl acetoacetate) 0.93 : 0.07 : 互变异构 第二节乙酰乙酸乙酯的性质及其应用 一、乙酰乙酸乙酯的互变异构现象 实验事实： ①乙酰乙酸乙酯与羰基试剂（苯胺 羟氨等 ）反应，说明含有羰基。 ②可与金属钠反应放出氢气，生成钠盐，说明分子中含有活性氢。 ③可使溴的四氯化碳溶液褪色，说明分子中含有不饱和键。 ④与三氯化铁呈紫色反应，说明分子中具有烯醇式结构 若尔（L.Knorr）把乙酰乙酸乙酯冷到-78℃得到一种结晶形的化合物，熔点为-39℃，不和溴发生加成反应，不和三氯化铁发生颜色反应，但有酮的加成反应，这个化合物是酮式。将乙酰乙酸乙酯与钠生成的化合物在-78℃用稍不足量的盐酸分解，将得到另一种结晶化合物，不和羰基试剂反应，使溴水褪色，这个化合物是烯醇式。Knorr证明了酮式或烯醇式在低温时互变的速度很慢。因此在低温时，纯的酮式或烯醇式可以保留一个时期。 二、乙酰乙酸乙酯的性质 1、乙酰乙酸乙酯的物理性质 乙酰乙酸乙酯的是无色具有水果香味的液体，沸点181℃，微溶于水，可溶于多种有机溶剂。 2、乙酰乙酸乙酯的化学性质 乙酰乙酸乙酯在不同的反应条件下可以分解成酸或酮。 2、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用： 乙酰乙酸乙酯中的亚甲基比较活泼，与醇钠等强碱反应生成钠的衍生物，和卤代烷、酰卤、卤代酸酯等发生烷基化、酰基化的取代反应，然后发生酮式分解或酸式分解，制备酮或酸，主要制备酮。 烷基化： 例： 酰基化：碱用NaH，避免生成的醇与酰卤作用 与α--卤代酮 与二卤代烷作用可得二元酮或甲基环烷基酮 乙酰乙酸乙酯钠的衍生物与碘作用得2，5-己二酮 练习：2-庚酮 3-甲基戊酸 2，4-戊二酮 第三节丙二酸二乙酯的合成及其应用 一、丙二酸二乙酯的合成 pKa= 13 丙二酸二乙酯为无色具有水果香味的液体，沸点199℃，微溶于水。丙二酸很活泼，受热分解为乙酸，因此一般不通过丙二酸直接酯化制得，通过氯乙酸制备 二、丙二酸二乙酯在合成上的应用 其与乙酰乙酸乙酯类似，亚甲基上的氢可被醇钠所取代，本身水解后生成丙二酸不稳定，易于脱羧，这两条件使丙二酸二乙酯在合成各种类型的羧酸中有广泛的应用。 1、与RX反应： *RX最好是伯卤代物，用仲卤代物时产量低，由于这里是负碳离子对卤代物进行亲核取代反应（SN2）。 二次烷基化 改变碳骨架 α–取代羧酸 乙酰乙酸乙酯制备长链酸，一般来说酸的产率是好的，但按成本计，丙二酸酯用于合成长链酸更为合算。（《科学技术百科全书》第8卷P323） 2、与α-卤代酸酯反应： 3、与α，ω-二卤代物反应： 1）2mol丙二酸酯于1molα，ω-二卤代物反应 2）、等mol的丙二酸酯与α，ω-二卤代物作用 只用于三、四元环化合物的制备 4、 Knoevenagel 缩合 醛、酮在弱碱（胺、吡啶、哌啶）催化下，与含活泼α–氢的化合物缩合的反应称为Knoevenagel 缩合反应。 5 、Michael 加成 活泼氢的化合物与α,β–不饱和化合物进行加成称为Michael 加成。 2–环己烯酮 3–氧代环己基丙二酸二乙酯 (90%) 4–乙酰基–5–氧代己腈 (77%) 丙烯腈 2,4–戊二酮 2–甲基–1,3–环己二酮 2–甲基–2–(3–氧代丁基