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第九章 核磁共振谱、红外光谱和质谱 （NMR Spectra、IR Spectra and MS） 一 核磁共振谱（1H NMR） 1 核磁共振谱的一般特征 1,1-二氯乙烷的1HNMR谱： 溴乙烷的1HNMR谱： 横坐标：化学位移δ（ppm） 纵坐标：强度 几组峰（确定分子中有几种不同的质子） 峰的位置 峰的强度 每一组峰中有几个小峰 2 核磁共振的基本原理 带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方向性，可用磁矩表示。 原子核作为带电荷的质点，它自旋也可产生磁矩。 但并非所有原子核都具有磁炬。 例：下面一些原子核自旋产生磁矩： 1H 13C 15N 17O 19F 29Si 31P等。 有机化合物主要由碳、氢两种元素组成，现以氢为例说明核磁共振的基本原理。 质子自旋会产生磁炬。 在外磁场Ho中，取向分为两种，一种与外磁场平行，另一种与外磁场方向相反。 这两种不同取向的自旋具有不同的能量。与Ho同向的能量低，与Ho反向的能量高，两种取向能量差△E可用下式表示： h为普郎克常数 r为旋磁比，对于特定原子核， r为一常数。 Ho为外加磁场强度 从上式可看出，两种取向的能差与外加磁场强度有关，外加磁场强度越大，能差越大。 与Ho同向的自旋吸收能量后可以跃迁到较高能级，变为与Ho反向的自旋。电磁辐射可有效的提供能量。当辐射能量恰好等于跃迁所需的能量时，就会产生自旋取向的变化，即核磁共振。 E辐 = hν= △E 辐射频率与外加磁场强度的关系： 核磁共振的两种操作方式： 若固定磁场强度，可求出共振所需的辐射频率——固定磁场扫频。 若固定辐射频率，可求出共振所需的磁场强度——固定辐射频率扫场。 核磁共振仪（固定辐射频率扫场）： 将样品置于强磁场内，通过辐射频率发生器产生固定频率的辐射，同时在扫描线圈通入直流电使总磁场强度稍有增加（扫场）。当磁场强度增加到一定值时： 即辐射能等于两种不同取向自旋的能差，则发生共振吸收。信号被接收、放大并被记录仪记录。 目前常用的仪器有60MHz、90MHz、100MHz、400MHz、600MHz，兆赫数越高，分辨率越好。 3 化学位移 1). 屏蔽效应 独立质子和有机分子中的氢不同，在有机分子中，原子以化学键相连，不可能单独存在，在原子的周围总有电子运动。 在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流，从而产生一个诱导磁场，该磁场方向和外加磁场方向恰好相反。这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场强度小，这种效应叫屏蔽效应。 原子核感受到的磁场强度：HH核感受到的磁场=H外加磁场－H感生磁场 因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外加磁场强度H外加磁场略有增加以抵消感生的磁场强度。 假定核磁共振仪所用的射频固定在60MHz，慢慢改变外加磁场强度，使其略有增加，当增加到一定程度时，独立质子的 此时发生共振（自旋转向），产生共振信号。而有机分子中的质子，由于屏蔽效应，必须在外加磁场强度略大于Ho时才发生共振。 即屏蔽使吸收移向高场。去屏蔽使吸收移向低场。 2). 化学位移 定义：由于氢质子在分子中的环境不同，屏蔽效应不同，它们的共振吸收位置出现在不同磁场强度，用来表示这种不同位置的量叫化学位移。 在氢核磁共振谱中，常用四甲基硅作为标准物质： 因为：① 它只有一种质子（12个质子都相同） ② 硅的电负性比碳小，它的质子受到较大的屏蔽，比一般化合物大，所以它的共振吸收出现在高场。这样在有机分子中加入少量的TMS，则有机分子的质子信号都在TMS信号的左边出现。 通常用δ表示化学位移，δ是样品和标准物质的共振频率之差除以采用仪器的频率ν。，由于数字太小，所以乘以106，单位用ppm表示。 TMS：δ=0.0 ppm 用ppm单位表示化学位移与仪器的射频和磁场无关。 注意： 3). 影响化学位移的因素 ①. 诱导效应 例： ② 结构对化学位移的影响 芳环、双键和叁键化合物的各向异性。 a. 芳环 b. 双键 c. 叁键 4). 等价质子和不等价质子 不等价质子：化学位移不同的质子（不同化学环境的质子）。 等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若两个质子被取代后得到同一结构，则它们是化学等价的，有相同的化学位移。 有机分子中有几种质子，在谱图上就出现几组峰。 5). 积分曲线 在1HNMR谱图中，有几组峰表示样品中有几种质子。 每一组峰的强度，信号下面积，与质子的数目成正比，由各组峰的面积比，可推测各种质子的数目比（因为自旋转向的质子越多，吸收的能量越多，吸收峰的面积越多）。 峰面积用电子积分仪来测量，在谱图上通常用阶梯曲