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无机化学反应法制备新型炭材料研究 黄启忠1，尹彩流1，谢永贵1，贺连龙2 1．中南大学粉末冶金国家重点实验室；2．中国科学院金属研究所 碳是最早被人类认识和利用的元素之一，是地球上一切生物有机体的骨架， 没有碳元素就没有生命。纵观人类使用炭材料的历史，从用于书写的墨水到利用 煤炭获得能源，进而用木炭和煤炭还原矿石获取铜、铁等金属。从炼铁用的焦炭、 电炉炼钢用的人造电极、电机用的电刷、机械密封用的炭材料、化学工业用的碳 电极、净化空气和治理废水等环境保护用的活性炭、活性炭纤维，到航空、航天、 核能等高技术领域用的高密高纯高强石墨、炭纤维、热解石墨、玻璃炭、各向同 性炭、金刚石及其薄膜等，这些碳质材料为人类文明的进步做出了巨大贡献。 碳T-P相图的低压部分如图1-2(b)所示，其主要特征是石墨(卡宾?)／气相线， 液／气线和石墨／卡宾共熔线。已有报道证实，低压液相碳具有绝缘性而高压液相 则有电导性，两种液相的边界如图所示。液／气线的临界点精略估计在 0．2GPa／6800K。在熔点以下的高温区，已有证据表明石墨转变成其它固相(线状 卡宾或赵石墨)。从相图分析可知，碳在不同的催化、温度和压力条件下可以生 成各种结构的碳质材料。 吾 i 重 萎 馨 量 ～ ∞嫩喧嘲籼穗∞ 图1碳的P-T相图 (a)广域P-T： (b)低压部分(嘶．3GPa)： 炭化过程按照与反应有关的相大致可分类为气相、液相、固相炭化和无机反 应炭化，这几种炭方法方法可以在设定条件下合成纳米碳球(管)。炭化反应的原 料及生成物多种多样，而研究以廉价原料合成微纳米结构的炭材料是很重要的。 炭化反应条件可通过催化剂、压力、升温速度以及炭化共存物的选择加以有效控 制。 1．气相炭化j低分子烃类化合物在气相条件下经高温热解缩聚反应生成多 环芳香族碳氢化合物，形成初期碳液滴，并沉积成炭材料的过程。炭黑和热解炭 是气相炭化的典型例子。这些低分子碳氢化合物包括：甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、 甲笨等。 2．液相炭化：液相炭化在工业中的应用比较早，主要经历了从纯烃类液相 热解(和炭化)，到石油重油液相炭化再到中间相理论的创立和应用。这些液化相 主要包括沥青等。通过中间相沥青制备中间相炭微球和炭纤维使液相炭化的研究 达到的高潮。 3．固相炭化：固相炭化通常是将固态的碳前驱体，加热至1000-150012进行 热解，在炭化初期有大量的低分子量物质生成，体积收缩较大。碳前驱体包括呋 喃树脂、糠醛树脂、酚醛树脂等。 4．无机反应炭化：无机反应炭是最近发展起来的一种新型炭化方法，一般 是采用几种无机反应物放入密闭容器中在固．液、固一气或液．气条件下经氧化还原 反应生成炭材料的过程。该方法具有反应起始温度低、设备简单等特点，但碳前 驱体的来源有待进一步开发。本研究就是采用两种无机物在各种条件下反应炭化 生成各种类型的纳米结构炭材料。 1 CaC2,-CCi4体系体系的反应热力学 预测CaC2．CCh体系反应时所放出的热量、最终合成碳产物的产率，首先列 出可能发生的所有反应，分别计算298．3918K范围内反应体系的吉布斯自由能随 温度的变化过程，表1为各反应的吉布斯自由能。 (1) 2CaC2+CCl4叫2C砚+5C(Graphite) 19T，J·toold 睇一1337206+1 2CaC2+CCl4—_2CaCI2+5C@ (2) 辞=2515973—642T，J-111011 -2CaC2+CCl4—2CaCl2+5／2C2@ (3)