第十二章氧化.pptVIP

10.1 概述 一、定义 二、氧化反应的目的 三、氧化剂 四、氧化方法和工艺 五、氧化剂和氧化方法的选择依据 一、定义 三、氧化剂 （1）非金属元素高价化合物： HNO3,NaClO3,NaClO （2）金属元素高价化合物： ①高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7 ②高价金属氧化物：MnO2，CrO3 （3）过氧化物：H2O2 （4）专用氧化剂 四、氧化方法和工艺 空气氧化法 化学氧化法：使用化学氧化剂（液相） 电化学氧化法：在电极上发生电子转移（绿色工艺） 10.2 空气液相氧化 一、反应历程 二、影响因素 三、生产实例 四、特点 一、反应历程 1、链的引发 2、链的传递 3、链的终止 二、自动氧化的主要影响因素 三、生产实例 1、烷基芳烃氧化-酸解制酚类 4、石蜡催化氧化制醇和脂肪酸 10.3 空气的气固相接触催化氧化 （1）反应温度高，速度快，设备生产能力大； （2）氧化完全，后处理简单； （3）氧化剂便宜； （4）不需溶剂； （5）对设备无腐蚀，设备投资费用低 主催化剂：活性组分（V2O5） 助催化剂：改善催化性能（MoO3，CaO） 添加剂：抑制过度氧化（K2SO4，P2O5） 载体：SiO2，Al2O3 1、苯酐（邻苯二甲酸酐）的生产 2、蒽氧化制蒽醌 3、催化脱氢 4、氨氧化 10.4 化学氧化法 通用型氧化剂 1、通用型氧化剂 ③烯键的裂解 酸性介质：强，侧链氧化产物是苯甲酸 中性或碱性介质：温和 2、专用型氧化剂 Jones试剂（CrO3/H2SO4）6.72gCrO3+23mlH2SO4 将带有甲基的有机物与氨和空气的气态混合物用气固相接触催化氧化法制取腈类的反应，叫做氨氧化。 一、特点 二、化学氧化剂 一、特点 1、优点 2、缺点 （1）反应条件温和且容易控制，操作方便； （2）选择性高。 （1）氧化剂价格贵，有的对环境存在污染； （2）多为间歇生产，生产能力低。 二、化学氧化剂 专用型氧化剂 高锰酸钾 （1）属于通用型氧化剂，氧化能力强； （2）反应介质多为中性或碱性介质， 介质不同，氧化强度不同； 在中性或者碱性介质中： 在酸性介质中： （3） KMnO4在一般有机溶剂中不溶，多在水中进行反 应，有时可加一些乳化剂或悬浮剂。 新的方法是利用相转移催化剂（P.T.C.） （4）从0℃—100℃的温度范围内进行 例如：烯烃和醇类可以在-10℃~+25℃下进行 炔烃、烷基侧链的芳香化合物需要100℃。 ①芳环或杂环侧链的氧化制羧酸 （5）应用 不管侧链多长，都会氧化成羧基。 ②烯键的顺-邻二羟基化或羧基化 活性二氧化锰 （1）通用型氧化剂，氧化性能温和； （2）氧化反应以不同浓度的H2SO4为介质； （3）实例 重铬酸钾 (1) 介质不同，氧化强度不同 2、应用实例 ① 芳烃的氧化 稠环芳烃用铬酸氧化 芳香环或芳香杂环上的甲基可以被氧化成醛基 CrO3-2C5H5N复合物为氧化剂，敏感基团不受影响。 ②烯烃的氧化 ③醇类的氧化 应用上不如高锰酸钾普遍,因为氧化的初步产物在酸性溶液中发生重排，使产物比较复杂，分离困难，产率不高。 铬酸氧化重要应用——氧化伯、仲醇为醛、酮。 硝酸 只用硝酸 存在钒催化剂 不饱和键、分子构型及氨基、羰基等对氧化剂敏感的基团不发生变化。 ——氧化 大庆石油学院 《精细有机合成》 上页 下页 总目录 10.1 10.2 10.3 10.4 * 第十章 氧化(Oxidation) 10.4 化学氧化法 10.1 概述 10.2 空气液相氧化 10.3 空气的气固相接触催化氧化 广义地讲，凡是失电子的反应都属于氧化反应。 狭义地讲，有机物的氧化反应主要是指在氧化剂的存在下，有机物分子中增加氧或减少氢的反应。 1、增加氧原子： 二、氧化反应的目的 醇、酚； 醛、酮、醌； 羧酸； 环氧化合物； 过氧化合物； 腈等。 制备有机化合物： 2、减少氢原子： 3、增加氧原子，减少氢原子： 2、化学氧化剂 1、空气（O2）：价廉易得，应用广泛 空气液相氧化 气固相接触催化氧化 五、氧化剂和氧化方法的选择依据 选择性好 收率高，产品质量好 成本低，工艺简单 热裂解法 光离解法 电子转移法：变价金属盐引发 自由基引发法：AIBN,BPO 能量法 Co,Cu,Mn,V,Cr,Pb 无α-H，稳定，可分离出来。 当有机过氧化物有α-H时，不稳定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。 醛、酮 Eg1. Eg2. 1、引发剂和催化剂 在