铋层状化合物相竞争关系的第一性原理热力学研究.pdfVIP

第 29卷 第 11期 无 机 材 料 学 报 V0l1．29No．11 2014年 11月 JournalofInorganicMaterials NOV．．2014 文章编号：1000—324X(2014)11-l156—05 DOI：10．15541~i 铋层状化合物相竞争关系的第一性原理热力学研究 邱锐浩 ，一，李永祥 ，张文清 (1．中国科学院 上海硅酸盐研究所，高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室，上海 200050；2．中国科学院大学， 北京 100049；3．中国科学院 上海硅酸盐研究所，无机功能材料与器件重点实验室，上海 200050) 摘 要：铋层状材料纯相的合成存在着很多困难，阻碍了此类材料的广泛应用。本工作利用第一性原理热力学方法研究 了三个经典同源铋层状化合物系列 Cali2Nb2O9．nNaNbO3、Bi4Ti3Ol2一nSrTiO3和BhTi3Ol2．nCaTiO3的不同层数相之间的 竞争关系。试图揭示其相稳定性的热力学机制。结合第一性原理计算，建立了相对 Gibbs能量与钙钛矿化学势之间的定 量关系，并依此来分析不同层数相之间的竞争。分析表明，随着化学势升高，这三个体系中除了两个相外，其他相都能够 在某一特定范围内达到最稳定，可以解释实验上观察到的某些样品中的相混合和无序等现象。相竞争演化的温度依赖关 系被分成构型熵和振动熵两部分贡献，前者改变了相竞争的关系，而后者仅仅增加低层相的稳定范围。 关 键 词：铋层状氧化物；第一性原理热力学：相竞争 中图分类号：0482；TM22 文献标识码：A PhaseCompetitioninBismuthLayeredStructureBasedonFirst PrinciplesThermodynamics QIURui—Hao ，LIYong—Xiang，ZHANGWen．Qing (1．StateKeyLaboratoryofHighPerformanceCeramicsandSuperfineMicrostructures，ShanghaiInstituteofCeramics，Chi— neseAcademyofSciences，Shanghai200050，China；2．UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China；3． TheKeyLaboratory ofInorganicFunctionalMaterialsandDevice，ShanghaiInstituteofCeramics，ChineseAcademyofSci· ences，Shanghai200050，China) Abstract：ThedifficultiesofsynthesisofpureAurivilliusphaseslargelyimpedehtem from extensiveapplication．Inthis work,htefirstprincipleshtermodny amicsapproachWas appliedtoinvestigatehtephasecompetitionrelationofthreeho— mologousAurivilliusseriesCaBi2Yb209-nNaNbO3，Bi4Ti3Ol2-nSrTiO3andBi4Ti3O12一nCaTiO3，inordertouncoverthehter- modynamicmechna ism ofhtephasestability．Th ecompetitionamongdifferentphaseswasnaalyzedbyhterelativeGibbs energya