RT培司清洁合成工艺技术进展.pdf

2010年全国橡胶工业新材料技术论坛论文集 RT培司清洁合成工艺技术进展 陶全保，梁诚 中石化南化公司 摘要。RT培司作为对苯二胺类橡胶防老剂的关键中间体，其产品质量、生产成本等直接决定着 对苯二胺类橡胶防老剂的市场竞争力，近年来成功工业化应用的硝基苯法合成技术，因为产生极少量 “三废”倍受国内外助剂界的关注，成为RT培司合成技术的发展趋势，本文详细的介绍硝基苯法反应 机理、合成过程，尤其是反应条件等选择，并介绍技术进展情况，同时提出未来发展建议。 关键词·盯培司硝基苯法合成进展 RT培司，化学名称：对氨基二苯胺，是一种重要的精细化工中间体，可用于橡胶助 剂、染料、纺织、印刷及制药工业等，主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂4010NA、4020 等，据不完全统计，在轮胎制造中，目前发达国家4010NA和4020占防老剂使用总量的 65％左右。 l IlT培司合成技术 RT培司文献报道合成路线有十余条之多，但是工业应用的主要有二苯胺法、甲酰苯胺 法和硝基法。 ．二苯胺法，主要以二苯胺为原料，在无机酸存在下，于有机溶剂中用亚硝酸盐进行亚 硝化，得NN-亚硝基二苯胺，再用无水氯化氢进行重排成4一亚硝基二苯胺盐酸盐，用碱中 和后生成4一亚硝基二苯胺，最后还原即得RT培司。该法工艺流程简单，反应条件温和，有 大量难以处理的废水，且原料成本较高。 甲酰苯胺法，苯胺先与甲酸反应生成甲酰苯胺，在缚酸剂碳酸钾存在下，直接与对硝 基氯化苯缩合，得到N一甲酰基二苯胺，而后脱羰基生成4一硝基二苯胺，再还原得到RT培 司。由于国内对硝基氯苯发展加快，价廉质优，曾经是国内主要的生产路线之一。该法反 应条件温和，能耗较低，技术成熟。但是缩合反应产生大量的酸，必须加入缚酸荆，形成 75 2010年全国橡胶工业新材料技术论坛论文集 大量的废水，另外消耗了甲酸和碳酸钾，不仅增加了生产成本，对设备有腐蚀作用，三废 污染严重。 硝基苯法，本工艺成功用硝基苯取代对硝基氯苯与苯胺缩合制备RT培司，由于硝基 苯没有氯基团，因而在缩合过程中，不会生成氯化氢，大量的氯化钾废液消失了，几乎没 有三废产生。随着该法技术不断成熟与完善，生产成本不断降低，目前成为最具有发展前 景的RT培司清洁绿色合成路线。 2清洁工艺硝基苯法技术进展 2．1反应机理 硝基苯法是用硝基苯与苯胺在TMA(oH)(四甲基氢氧化铵)存在下，缩合制得对硝 基二苯胺和4一亚硝基二苯胺，再经催化加氢还原得到RT培司。 反应方程式如下： 口NH2+oN02 告D料QNH2 硝基苯法合成RT培司工艺非常复杂。大多数文献报道的苯胺和硝基苯反应制备RT培 司是一个亲核取代反应，反应机理如图1所示： NHo 0一№(洲)一 + H20 76 2010年全国橡胶工业新材料技术论坛论文集 ～ 6 q 一u 羚’． 。论《n= 舸一少‘▲薯一· D_o～．似◇心r伊-o l印 ＼呐 o—卜o—伽 ～W．～ CH伊 ● 图1硝基苯法合成RT培司反应机理图 图1揭示了直接使用苯胺作为亲核试剂在硝基苯上进行新核取代氢的反应过程中。首 先苯胺与氢氧化四甲基胺[TMA(oH)]反应脱去氢形成苯胺离子。这一过程中须控制水量， 水量太多多抑制该离子的形成同时加剧TMA(oH)的分解。苯胺离子作为亲核试剂进攻硝 基苯形