聚合物和纳米粒子混合体系的分子动力学研究.pdf

摘要 采用分子动力学模拟的方法，通过改变聚合物链的长度、混合物各组分的浓 度、纳米粒子的尺寸、以及纳米粒子与聚合物链之间的相互作用等，我们系统地研 究了由聚合物所诱导的纳米粒子之间的有效相互作用，这些模拟结果与之前的实验 和各种理论进行了对比分析，结果都吻合的很好。对于绝热系统，也就是系统中的 任何相互作用为熵驱动时，我们发现由自由单体所引起的有效势是波动式的随着纳 米粒子之间的质心间距而削减的，这主要是源自于自由单体在纳米粒子附近的短程 有序排列，所以自由单体围绕着纳米粒子的密度分布的波动周期同样决定着有效势 的波动周期。而对于聚合物链，由于连接相邻单体的共价键的存在，所以单体之间 会存在一种内在的关联，这使得由聚合物链所激发的纳米粒子之间的有效相互作用 与由自由单体所激发的有效势有很大的不同。在聚合物处于非常稀释的状态时，纳 米粒子之间存在一种单调增加的吸引势，这种势的作用范围大概等于聚合物链的回 旋半径。随着聚合物浓度的增加，纳米粒子之间的吸引力逐渐增强，但作用势范围 逐渐地减小。当进一步地提高聚合物的浓度直至不同的聚合物链开始重叠后，我们 直接所测量的相互作用势显示纳米粒子之间除了通常所见的短程吸引力，还存在有 很小的排斥相互作用。对此，基于已经非常成熟的高分子物理中的标度理论，我们 提出来一种以聚合物基质关联长度为尺径的“关联团”物理图像，将整个聚合物基 质视为这种“关联团的饱和排布。类似于自由单体，聚合物“关联团围绕在纳 米粒子的周围，所以纳米粒子之间的有效相互作用可以等效为由这些“关联团”所 引发的。当属于不同纳米粒子的聚合物关联团重叠在一起时，纳米粒子之间存在着 相应的排斥相互作用。而当纳米粒子非常接近的时候，处于纳米粒子之间的聚合物 关联团被排出中间区域，这导致了短程有效吸引力。根据纳米粒子之间的有效作用 势对聚合物浓度的依赖关系，我们定量地验证了聚合物关联长度的大小。根据高分 子标度理论和关联团图像，我们得出当聚合物链长度远大于关联团尺径时，纳米粒 子之间的有效势是不会受到聚合物链长短或基质多分散性的影响，同时当纳米粒子 的直径大于关联团的尺径时，纳米粒子之间的有效势在整个作用范围内与纳米粒子 的直径存在一种线性增加的关系。这些结论都在我们的计算机模拟结果中得到了 很好的验证。进一步我们在聚合物与纳米粒子之间引入直接的吸引力(焓相互作 用)。通过这种吸引相互作用，聚合物单体被吸附在纳米粒子的表面，显著地提高 了聚合物单体在纳米粒子表面的密度。随着吸引力的增强，纳米粒子之间有效相互 作用的短程吸引部分会逐步退化并转变为排斥力。当聚合物与纳米粒子之间的焓相 互作用明显强于聚合物的熵驱动时，我们发现聚合物单体牢固的覆盖在纳米粒子表 面，所以纳米粒子的尺径被有效地增大了。基于与绝热聚合物激发的短程吸引力相 同的原理，这种有效尺径增大的纳米粒子之间存在有一种相对远程的吸引相互作 用。这些研究结果将有助于我们深入理解为什么混合于聚合物基质中的纳米粒子会 随着聚合物与纳米粒子之间的焓相互作用的增强，经历聚集至分散至聚集的相变化 过程。 关键词：聚合物，纳米粒子，分子动力学，熵驱动，焓相互作用，标度理论 Ⅱ Abstract molecular the simulations，we effectiveinter- Using dynamics systematically study pair actionsbetween immersedin matrixatvarious chain nanoparticlespolymer polymerlength- sizes，and S，polymerconcentrations，nanoparticle polymer-nan