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第六章  络合滴定法 第八节 络合滴定的方式和应用 一、直接滴定法 二、返滴定法 三、置换滴定法 四、间接滴定法 作业： * * 一、直接滴定法 二、返滴定法 三、置换滴定法 四、间接滴定法 这是络合滴定中最基本的方法。 采用直接滴定法，必须符合以下几个条件： 1．符合单一金属离子准确滴定的条件, 即满足logcMK’MY≥6的要求，络合反应的速率快。 2．有变色敏锐的指示剂指示终点，且不受金属离子的封闭。 3．被测组分不发生水解和沉淀反应，必要时可加辅助络合剂来防止。 返滴定法：即加入过量的EDTA标准溶液(总量c1V1)，再用另一种标准金属离子溶液，返滴定过量的EDTA(c2V2)，算出两者的差值，即是与被测离子结合的EDTA的量，由此就可以算出被测物质的含量。 这种滴定方法，适用于无适当指示剂或与EDTA不能迅速络合的金属离子的测定。 作为返滴定法的金属离子，它与 EDTA络合物的稳定性要适当。既应有足够的稳定性以保证滴定的准确度，一般又不宜比待测离子与EDTA的络合物更为稳定。否则在返滴定的过程中，它可能将被测离子从其络合物中置换出来，造成测定结果偏低。 例：简单试样中Al的测定 先调节溶液为pH=3.5，加入过量的EDTA煮沸，使Al3+与EDTA络合，冷却后再调节溶液pH为5～6，以XO为指示剂，用Zn2+标准溶液滴定过量的EDTA，即可求得的Al3+含量。 计量关系为： n Al3+ = （cV） EDTA（总量） - （cV） EDTA （剩余） = （cV） EDTA（总量） - （ cV ） Zn2+ （一） 置换出金属离子 如被测定的离子M与EDTA反应不完全或所形成的络合物不稳定，这时可让M置换出另一种络合物NL中等物质的量的N，用EDTA溶液滴定N，从而可求得M的含量。 例如Ag+与EDTA的络合物不够稳定(lgKAgY=7.32)，不能用EDTA直接滴定。若在含Ag+的试液中加入过量的Ni(CN)42-，反应定量转换出Ni2+，在pH=10的氨性缓冲溶液，用EDTA标准溶液滴定转换出来的Ni2+。反应为： 2 Ag+ + Ni(CN)2+4 = 2Ag(CN)-2 + Ni2+ 计量关系为：2n Ag+ =n Ni2+ =（cV） EDTA （二） 置换出EDTA 将被测定的金属离子M与干扰离子全部用EDTA络合，加入选择性高的络合剂L以夺取M，并释放出EDTA： MY + L = ML +Y 然后再用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，从而即可求得M的含量。 例如测定复杂试样中的铝，先在试液中加入一定且过量的EDTA，使Al3+与试样中共存的干扰离子与EDTA络合，用Zn2+标准溶液返滴定过量的EDTA后，加入氟化铵，此时发生如下反应，并定量转换出EDTA。用锌标准溶液滴定后即可得铝的含量。 AlY- + 6F- =AlF63- + Y4- Zn2++Y4-=ZnY2- 计量关系为：n Al3+ = （cV） EDTA（置换） = （ cV ） Zn2+ 有些金属离子和一些非金属离子，由于不能和EDTA络合或与EDTA生成的络合物不稳定，不能用于络合滴定，这时可采用间接滴定的方法进行测定。 例如PO43-的测定，在一定条件下，可将PO43-沉淀为 MgNH4PO4，然后过滤，将沉淀溶解。调节溶液的pH＝10 ，用铬黑T作指示剂，以EDTA标堆溶液来滴定沉淀中的 Mg2+，由Mg2+的含量间接计算出磷的含量。 总结：在络合滴定中，采用不同的滴定方式不但可以扩大络合滴定的应用范围，同时也可以提高络合滴定的选择性。 28; 29; * * *