芳烃亲电取代硝化机理理论研究.pdf

博士论文 芳烃亲电取代硝化机理的理论研究 摘 要 芳烃硝化作为亲电取代反应的典型，在有机化学中占有很重要的地位。因苯环是 构建高能材料的基本单元，故芳烃硝化的理论和工艺也是炸药化学的必议重点课题。 硝基和苯环共存体系中电子相关作用大，对理论计算要求很高。囿于计算机水平和程 序功能，芳烃硝化的理论研究落后于合成实验及宏观动力学研究。从上世纪80年代 中期到90年代初，芳烃硝化机理的理论研究主要只是对较稳定构型作静态优化，对 敏感基团硝基则常采用不完全(固定部分参数的)优化，且多数计算水平较低，仅限 Chem Soc，1992，114：6827)认 于HF(Hartree—Fock)水平。1992年，一篇重要文献(JAm 为，苯亲电取代硝化反应无过渡态。直至本世纪初亲电硝化反应机理理论研究几乎处 于停顿状态，而寻找硝化反应过渡态成为长期困扰硝化机理研究的难题。 法，首次解决了这一难题，较精确地阐明了苯、甲苯、卤代苯(PhX，x-F，C1)、氟基 硝化的溶剂效应，总结了甲基、卤素和羟基在硝化反应中的定位规律，为建立崭新的 量子亲电硝化理论奠定了基础。 1．苯的硝化机理和溶剂效应 和6-31G”基组，分别地找到母体反应苯与硝酰阳离子(N02+)硝化过程中各基元反应 的过渡态，求得过渡态以及由过渡态通过内禀反应坐标(IRC)计算得到的反应物络合 物和o．中间体(Wheland中间体)的全优化几何构型、电子结构、IR光谱和热力学性 质，确认了反应通道，阐明了在亲电取代过程中无同位素效应的实验事实；求得 1，与实 B3LYP／6．311G”计算反应活化能为8．37kJ／mol，速率常数数量级为10∞toolnS 验相一致；从热力学和动力学两方面阐明了苯硝化的亲电取代机理优于单电子转移双 自由基机理。 的影响，发现溶剂效应使气相中形成o．过渡态(速控步骤)的活化能下降，并使该步 骤在水溶液中成为无垒反应。此外，还细致研究实验与理论共同关心的Wheland中间 体，揭示电荷分布、偶极矩、前线轨道能级差与溶剂稳定化能之间存在着良好的线性 关系。 摘要 博十论文 。 2． 甲苯的的定向硝化 形成的反应物络合物、过渡态和Weland中间体络合物的分子几何、电子结构、能量 和IR光谱等性质。以苯的硝化作参比，求得各位次反应途径的活化能排序为：P一O- PhHm．，对甲苯定向硝化提供的理论预示与实验结果相吻合。求得甲苯硝化络合 络合物稳定性的功能。 3．卤代苯的硝化 和氯苯的硝化机理及定位法则。求得经MP2单点能校正后氟苯和氯苯的邻、间、对 kJ／mol， 说明卤素取代基为邻、对位定位基，与实验结果相一致。同时，从氯苯邻位取代的活 化能比氟苯低，表明氯基的动态供电子诱导效应较强，克服了其原子半径大、空间位 阻大对邻位亲电取代的不利影响，阐明了氯苯邻位硝化优于氟苯邻位硝化的实验事 实。 ， 4．氟基Q．取代对甲苯硝化的影响 一取代对甲苯定位硝化的影响。求得经MP2单点能校正后苄基氟(Ph—CH2F)、苄叉二 21．11：58．52、56．92、39．68：57．97、51．92、53．70 kJ／mol，表明随着a一取代度 的递增，苯环对硝化反应致钝，且由苄基氟的邻、对定位硝化逐渐转为