非经典噻吩化合物性质理论研究及其有机导体分子模拟.pdf

中文摘要 非经典噻吩化合物性质的理论研究 及有机导体的分子模拟 物理化学专业 研究生中伟 指导老师李明教授 本文通过理论计算研究了近年来受到人们广泛关注的非经典噻吩类化合物 以及硼氮化合物的电子结构性质；从单体出发，然后到低聚体，再到高聚体详 细讨论了非经典噻吩类聚合物的导电性。希望通过对单体和低聚体电子结构的 研究，找到它们与聚合物电子结构和导电性的关系；旨在从本质上弄清聚合体 的导电机制，从分子水平寻找单体、低聚物的电子结构特征与高聚物导电性的 关系。主要研究内容如下： 第一章简单介绍了非经典噻吩类化合物的研究现状以及有机导体分子模拟 的研究状况。随后介绍了本文中用到的理论计算方法—密度泛函理论，包括基 本原理和常用方法。另外还介绍了几种本文中用到的理论分析手段和方法，包 理论。 在第二章中，主要通过密度泛函方法研究了三环非经典噻吩分子， 劈裂能和垂直离子化能。结构研究表明这些三环经典噻吩分子中的S--C键和 S．-N介于单键与双键之间。分析发现硫原子的电荷恒为正值，说明硫原子在分 子中是一个电荷受体。NBO分析发现在这些体系中存在三中心四电子键，另外， 电子密度拓朴分析表明这些分子中电子离域程度较大。与经典噻吩分子比较， 非经典分子具有相当低的劈裂能，说明非经典噻吩分子或多或小的存在双自由 基成份。NICS分析表明这些分子具有较强的芳香性。根据较低的离子化能和能 四川大学博士论文 非经典噻吩化合物性质的理论研究及有机导体的分子模拟 隙，说明这些三环非经典噻吩聚合体可能具有导电性能。 非经典噻吩之所以受人们广泛关注，主要是因为其特殊的电子结构和聚合 物的导电性能。在第三章中，我们研究了二环非经典噻吩 物。希望通过对它们电子结构的研究，了解其内在的导电特征，以及它们的单 体、低聚物和聚合物电子结构的关系。在本章中，我们详细讨论了低聚物和聚 合物中心键的性质。首次采用NICS作为一种检测手段来表征共轭度的强弱。 NICS的变化表明：随着聚合度的增加，中间部位的芳香性降低：导致中间部位 芳香性降低主要有两种可能原因：第一，中间环的共轭程度增大，其电子离域 到整个分子而不是仅仅局限于单个环上；第二，结构发生了变化，由芳香式转 变为醌式结构。这两方面的原因都使这种化合物电子全局离域增强，使化合物 的导电性能增强。因此，我们对聚合物进行了周期边界条件(PnC)，获得了能带 最高价带和最低导带的贡献。能带研究结果表明，TT与苯和噻吩的共聚物具有 很低的能隙(分别只有O．23cV和0．32 ev)，它们可能是一种潜存的导电聚合物。 S Se (phospholo[3，4一c]phosphole)， 其二聚体和聚合体也进行了计算研究。单体的电子结构研究表明，这些并环化 合物的共轭程度要比其相应的单环化合物强。无核化学位移研究表明，随着聚 合度的增加，离聚合轴较近环上的芳香性降低，电子环流减弱，而分子间的共 轭程度增强。聚合物的能带结构和态密度研究表明，吡咯并吡咯仅有0．3eV的 能隙，是潜在的导电聚合物。 噻吩并噻吩和苯并二噻吩是两个最典型的非经典噻吩，而苯并噻吩的结构 介于经典噻吩和非经典噻吩之间。在第五章中，我们对由苯、噻吩、吡嗪和噻 重氮环组成的非经典噻吩分子与乙烯(共11种)的共聚物，进行了计算研究。希 望弄清乙烯在非经典噻吩不同的位置结合电子结构的变化，以及非经典噻吩上 Ⅱ 中文摘要 碳原子被氮原子取代后电子结构的影响。为此，我们计算了这些共聚物的单体、 二聚体和聚合体，分析了它们的电子结构之间的关系。研究表明，随着聚合度 的增加，化合物的共轭度增大。能带结构和态密度研究表明：一，二环聚聚合 物的能隙要低于三环的。二，氮原子的取代可降低能隙。三，乙烯与噻吩环结 合的能隙要小于与苯结合的能隙。其中，噻吩并【3，4-b】吡嗪与乙烯聚合的能隙最