热分析技术在催化研究中的应用.pptVIP

第四节 热分析技术在催化研究中的应用 催化剂制备条件的选择 催化剂组成的确定 催化剂中活性组分与载体的相互作用 催化剂积碳行为的研究 固体酸催化剂表面酸强度和酸量的测定 第四节 热分析技术在催化研究中的应用 催化剂制备条件的选择 固体催化剂的催化性能主要决定于它的结构和化学组成。在催化剂制备过程中，干燥、焙烧和活化等步骤是决定催化剂结构的关键，借助热分析技术可直接由其曲线确定各步处理的具体条件。 第四节 热分析技术在催化研究中的应用 例如控制肼分解催化剂(Ir/Al2O3)焙烧温度和还原温度的选择：在制备Ir/Al2O3催化剂时，将载体Al2O3浸渍氯铱酸中，晾干后，在N2下焙烧以进一步脱水。同时使负载在载体上的氯铱酸分解为氯化铱。如右图所示，在TG-DTG曲线上出现两次明显失重过程，第一个在150oC之前,为表面吸附水的脱出；第二个出现在240~400oC温区，为负载的氯铱酸的分解，即： H2IrCl6/Al2O3?IrCl3/Al2O3+2HCl? +1/2Cl2? 第四节 热分析技术在催化研究中的应用 将焙烧好的催化剂IrCl3/Al2O3 于氢气下还原活化，使载体上的氯化铱还原为具有活性的金属铱。从右图的还原曲线可知，TG曲线上的HCl失重段对应于催化剂IrCl3/Al2O3 的还原，还原温区为180 ~ 420oC。为使负载在Al2O3上的催化剂铱得到充分利用，还原条件应该从两方面考虑，一是使活性组分尽可能还原完全；二是避免已还原的金属粒子烧结。 第四节 热分析技术在催化研究中的应用 催化剂组成的确定 热分析可以跟踪各种反应情况下物质的重量和热量的变化。因而，根据催化剂活性组分的某一特定反应, 由其中有关量的变化数据可以确定各种催化剂的组成。 第四节 热分析技术在催化研究中的应用 例如，由浸渍法制备的汽车尾气净化CuO/Al2O3催化剂, 其中铜的制备含量应为12.8%。为准确确定其中铜的含量，取30mg样品在氢气下进行还原，右图为其还原的TG-DTG曲线。 由图可见，有两次明显的失重过程，第一个为脱去表面吸附水峰(30~192oC)，第二个为负载的CuO的还原(192~262oC) 。其中负载CuO的还原反应为: CuO/Al2O3 + H2? Cu/Al2O3 + H2O 由TG曲线失重结果得到，负载氧化铜还原失重0.9 mg，氧化铜失重实际是失去其中的氧原子，因而失重0.9 mg 实际上是氧的量。根据氧化铜中氧原子和铜原子摩尔数相同，可以计算出铜的量为3.59 mg，则催化剂中铜的含量为12%。 第四节 热分析技术在催化研究中的应用 活性组分与载体的相互作用 最初，将活性组分负载在载体上是为了增加活性组分的有效表面积，而载体被视为惰性物质。但大量的研究结果表明，载体本身并非惰性物质，活性组分与载体之间存在着相互作用，由于这种相互作用可导致催化剂性能的改变。因此，研究活性组分与载体的相互作用，对加深催化剂和催化反应的认识具有重要的意义。 负载型催化剂的活性和选择性除了与活性组分的分散状态有关外，还和活性组分与载体之间的相互作用密切相关。这种相互作用会使负载的活性组分的热性质发生较大改变。因而，通过热分析技术可以直观和有效地考察活性组分与载体的相互作用。 第四节 热分析技术在催化研究中的应用 例如：下图中(a)、(b)分别为Cu(NO3)2?3H2O和负载在?-Al2O3上的Cu(NO3)2?3H2O在空气下分解的TG-DTG曲线。从图中(a)可见， Cu(NO3)2?3H2O 的DTG曲线上有两个峰，第一个在90~240oC温区，为表面吸附水和结晶水脱出。第二个在240~305oC温区，为Cu(NO3)2分解峰。从图中(b)可见， Cu(NO3)2?3H2O/ ?-Al2O3 的DTG曲线上也有两个峰，第一个在90~185oC温区，第二个在340~455oC温区，分别为脱水峰和Cu(NO3)2的分解峰。比较脱水和分解两个温区，发现负载的比非负载的Cu(NO3)2?3H2O脱水温度降低60oC，而分解温度升高100oC，这就说明活性组分Cu(NO3)2与载体?-Al2O3有强烈的相互作用，这种作用使得Cu(NO3)2与水的结合力减弱，从而使得脱水温度降低， Cu(NO3)2稳定性提高，分解温度升高。 第四节 热分析技术在催化研究中的应用 催化剂积碳行为的研究 烃类及一些有机化合物在催化剂表面反应时普遍存在积碳问题。积碳往往使催化剂活性降低，强度削弱，寿命缩短；严重的能使催化剂失效。鉴于催化剂积碳烧碳过程中都伴随着重量的变化，因此用TG技术来研究催化剂积碳是十分有效的方法。 用TG技术研究了几种烃类蒸汽转化催化剂(NiO / ?-Al2