2014-2015学年江苏省滨海县明达中学高中化学奥赛辅导讲义第7讲化学反应速率与化学平衡.docVIP

【竞赛要求】 反应速率基本概念。反应级数。用实验数据推求反应级数。一级反应积分式及有关计算（速率常数、半衰期、碳-14法推断年代等等）。阿累尼乌斯方程及计算（活化能的概念与计算；速率常数的计算；温度对速率常数影响的计算等）。活化能与反应热的关系。反应机理一般概念。推求速率方程。催化剂对反应影响的本质。标准自由能与标准平衡常数。平衡常数与温度的关系。平衡常数与转化率。利用平衡常数的计算。热力学分解温度（标态与非标态）。克拉贝龙方程及其应用（不要求微积分）。 【知识梳理】 一、化学反应速率 （一）反应速率及其表示方法 在化学反应中，某物质的浓度（物质的量浓度）随时间的变化率称反应速率。反应速率只能为正值，且并非矢量。 1、平均速率 用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。 = （7-1） 当△c为反应物浓度的变化时，取负号；△c为生成物浓度的变化时，取正号。如： 2 N2O5 4 NO2 + O2 反应前浓度/ mol·dm－3 2.10 0 0 100s后浓度/ mol·dm－3 1.95 0.30 0.075 浓度变化(△c)/ mol·dm－3 – 0.15 0.30 0.075 变化所需时间 (△t)/s 100 = –= –= 1.5×10－3 mol·dm－3·s－1 = = = 3.0×10－3 mol·dm－3·s－1 = = = 7.5×10－4mol·dm－3·s－1 显然，以上计算所得的反应速率是在时间间隔为△t时的平均速率，他们只能描述在一定时间间隔内反应速率的大致情况。 2、瞬时速率 若将观察的时间间隔△t缩短，它的极限是△t0，此时的速率即为某一时刻的真实速率—— 瞬时速率： 对于下面的反应来说，a A+ b B = g G+ h H 其反应速率可用下列任一表示方法表示： – ，– ，， 注意：这几种速率表示法不全相等，但有下列关系： – · = –· = · = · （7-3） 瞬时速率可用实验作图法求得。即将已知浓度的反应物混合，在指定温度下，每隔一定时间，连续取样分析某一物质的浓度，然后以c – t作图。求某一时刻时曲线的斜率，即得该时刻的瞬时速率。 看来，并非每一次碰撞都发生预期的反应，只有非常少非常少的碰撞是有效的。首先，分子无限接近时，要克服斥力，这就要求分子具有足够的运动速度，即能量。具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。一组碰撞的反应物的分子的总能量必须具备一个最低的能量值，这种能量分布符合从前所讲的分布原则。用 E 表示这种能量限制，则具备 E 和 E 以上的分子组的分数为： （7-4） 其次，仅具有足够能量尚不充分，分子有构型，所以碰撞方向还会有所不同，如反应： NO2 + CO = NO + CO2 的碰撞方式有： 显然，(a) 种碰接有利于反应的进行，(b) 种以及许多其它碰撞方式都是无效的。取向适合的次数占总碰撞次数的分数用 p 表示。 若单位时间内，单位体积中碰撞的总次数为 Z mol，则反应速率可表示为： = Z p f （7-5） 其中 ，p 称为取向因子，f 称为能量因子。或写成： = Z p （7-6） （2）活化能和活化分子组 将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子组，称为活化分子组。 从（7-6）式可以看出，分子组的能量要求越高，活化分子组的数量越少。这种能量要求称之为活化能，用 Ea 表示。Ea 在碰撞理论中，认为和温度无关。 Ea 越大，活化分子组数则越少，有效碰撞分数越小，故反应速率越慢。 不同类型的反应，活化能差别很大。如反应： 2SO2 + O2 = 2SO3 Ea = 251 kJ·mol－1 N2 + H2 = 2NH3 Ea = 175.5 kJ·mol－1 而中和反应： HCl + NaOH = NaCl + H2O Ea ≈ 20 kJ·mol－1 分子不断碰撞，能量不断转移，因此，分子的能量不断变化，故活化分子组也不是固定不变