含氟磺化双三蝶烯型聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能.pdfVIP

Vol.35 高等 学校 化 学 学报 No.2 2014年2月 摇 摇 摇 摇 摇 摇 CHEMICALJOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES摇 摇 摇 摇 摇 摇 433~439 doi:10.7503/ cjc 摇 摇 含氟磺化双三蝶烯型聚芳醚砜 质子交换膜的制备及性能 宫飞祥,齐永红,薛群翔 (陕西省石油化工研究设计院,西安710054) 摘要摇 利用3,3,4,4鄄四氟二苯砜、十氟联苯、6F鄄双酚A及6,13鄄双三蝶烯二酚,通过亲核取代共聚及后磺化 1 方法制备了2个系列不同磺化度的磺化双三蝶烯型聚芳醚砜,并通过氢核磁共振波谱( HNMR)对其化学结 构进行了表征. 研究发现,所得磺化聚芳醚砜均表现出了优异的热稳定性. 此类膜材料具有优良的机械性 能、尺寸稳定性、氧化稳定性及高温低湿度条件下高的质子传导率. 透射电子显微镜的结果表明,聚合物主 链中大量氟原子的引入显著改善了聚合物的相分离结构,并且随着聚合物主链中氟含量的增加,亲水区域 明显增大. 这也是含氟磺化双三蝶烯型聚芳醚砜质子交换膜材料在高温低湿度条件下具有高质子传导率的 主要原因. 关键词摇 磺化双三蝶烯基;低湿度;质子交换膜;聚芳醚砜;含氟磺酸膜 中图分类号摇 O631摇 摇 摇 摇 文献标志码摇 A摇 摇 摇 摇 质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)结构的重要组成部分,其性能直接影响电池 的性能、效率及使用寿命[1~3]. 目前,商品化的PEM鄄全氟磺酸膜在温和的电池工作条件(温度80 益, 相对湿度抑100%)下表现出较高的质子传导率及较长的使用寿命. 但在苛刻的条件(温度80益,相对 湿度50%)下,全氟磺酸膜的性能难以满足使用要求. 另外其价格昂贵及环境不友好等缺点极大地限 制了全氟磺酸膜在PEMFC 中的应用[4~6]. 磺化聚芳醚砜具有优异的热和化学稳定性、 良好的机械性能和较低的气体及甲醇透过率等. 因 此,磺化聚芳醚砜被认为是最有前途的非氟质子交换膜材料之一,得到广泛研究[7~18]. 与全氟磺酸膜 [19] 相比,非氟质子交换膜高温低湿度条件下的低质子传导率问题是目前面临的最大问题之一 . 为此, 研究人员进行了大量的研究工作[20~25] ,但均未能很好地解决在高温低湿度条件下的低质子传导率 问题. 磺化三蝶烯型聚芳醚砜是近年来开发的一类新型质子交换膜材料[26,27] ,由于特殊基团磺化三蝶烯 的引入,使磺化三蝶烯型聚芳醚砜表现出优异的化学与物理稳定性和较高的质子传导率,在高温低湿 度条件下更为突出. 但对于实际燃料电池的工作环境而言,膜材料的综合性能还有待于进一步提高. 本文以双蝶烯型聚芳醚砜为基础,通过在其主链上引入不同含量氟原子进一步扩大双三蝶烯型聚芳醚 砜主链(疏水)与刚性磺化侧链(亲水)之间的极性差别,进而改善其膜材料的微相分离结构,提高其高 温低湿度条件下的质子传导率,得到在较低磺化度下具有较高综合性能的新型质子交换膜材料. 1摇 实验部分 1.1摇 试剂与仪器 蒽(分析纯)、对苯醌(分析纯)和HBr(质量分数40%),国药集团化学试剂有限公司;N鄄甲基吡咯 烷酮、N,N鄄二甲基乙酰胺、N,N鄄二甲基甲酰胺、碳酸钾、氯磺酸和甲苯均为分析纯,北京化学试剂厂; 碳酸钾在使用前于 120益干燥 12 h;参照文献[27]方法合成6,13鄄双三蝶烯二酚(PPD);参照文献 收稿日期:2013鄄07鄄01. 基金项目:陕西省石油化工研究设计院青年创新基金(批准号:2013qcx鄄09)资助. 联系人简介:宫飞祥,男,工程师,主要从事功能高分子材料研究. E鄄mail:gong_fx@163.com 4