%5bFe-Fe%5d和%5bNi-Fe%5d氢化酶活性中心仿生化学研究.pdf

摘要 摘要 氢化酶是一类能高效地催化质子还原为氢气及其可逆反应的生物酶。在能 源日益紧缺的当今社会，对[FeFe]氢化酶和[NiFe]氢化酶的仿生化学研究不仅具 有重要的理论意义，而且对缓解日益严重的环境污染和能源危机具有广阔的应 用前景，从而引起化学家们的广泛关注。为丰富和发展[FeFe]氢化酶和[NiFe]氢 化酶的化学模拟工作，本文开展了新型[FeFe]氢化酶和[NiFe]氢化酶活性中心模 型物的合成、结构及功能的研究，取得了如下创新性成果： 性中心模型物。它们的结构均经元素分析、瓜和1HNMR表征，部分化合物还 经31PNMR和7。7Se NMR表征，并用X一射线衍射技术测定了其中21个模型物 的单晶结构。 并且经过配体取代反应，合成了一系列以模型物1为底物的以下模型物： NMR， 77SeNMR对它们进行了表征，并测定了模型物1、2、4、5、6和7的单晶结构。 另外，我们还用循环伏安法研究了模型物l的电化学性质，为深入研究[2Fe2Se】 型[FeFe]氢化酶活性中心模型物奠定了坚实基础。 皿=l，3．二(2，4，6．三甲基苯基)咪唑．2．卡宾】(3)、模型物 用元素分析、瓜、1HNMR和。玎SeNMR对它们进行了表征，并测定了模型物l、 II 摘要 2、3、5和6的单晶结构。另外，我们还用循环伏安法研究了模型物l和5的电 化学性质，丰富研究了桥头为氧杂丙撑和硫杂丙撑基的[2Fe2Se]型[FeFe]氢化酶 活性中心模型物。 4．在第四章中，我们设计并合成了模型物两个双Ni核[Ni-Fe]氢化酶模型物： 【以一SC3I-16S叫)缸一C1)Ni2(diphosphine)2]2Cl。(1) 和 NMR， 7 7Se NMR对它们进行了表征，测定了模型物1-4的单晶结构，初步开拓了我们 研究组在[Ni．Fe]氢化酶活性中心仿生模拟领域的研究。 5．在第五章中，我们设计并合成了6个[Fe．Fe】氢化酶模型物： (1) 、 Fe2Cu—SCH20CH2S-p)(CO)5IMes (2) 、 Fe2弛-SCH2CH2CH2S-／比)(CO)sPPh2CH2=CH2(3) 、 Fe2(p—SCH20CH2S-g)(CO)sPPh2CH2=CH2、 (4) 【以-SCH2)2NCH2CH2P(C6I-15)2]Fe2(CO)s 和 (5) 1HNMR对它们进行了表征，测定了模型物1-6的单晶结构，深化了[Fe．Fe]氢化 酶活性中心的仿生模拟研究。 关键词：[FeFe]氢化酶[NiFe]氢化酶活性中心模型物单晶结构 ⅡI Abstract Ph．D．Thesis,Nankai onBiomimeticBiomimethc ofof theI I nOeFeF『qChemistryhemistrTyht FeFel Investigations and ActiveSites