杂环化合物的分类和命名.docVIP

１7．１ 杂环化合物的分类和命名 　　１7．１．１分类 １7．１．２命名 1．音译法 以口字傍为杂环标志。 2．系统命名法 　 　3．取代杂环的命名 　① 杂环的编号从杂原子起依次1,2,3 ……（或：α,β,γ……）。 　② 如环上不止一个杂原子时，则从O、S、N的顺序依次编号。 　③ 有两个相同杂原子的，应从连有H原子或取代基的开始编号。 　　④ 编号时注意杂原子或取代基的位次之和最小。 １7．２ 五元杂环化合物　——　吡咯、呋喃、噻吩 １7．２．１结构 1．经典结构 2．分子结构 　　据现代物理方法证明： ① 呋喃、吡咯、噻吩是一个平面结构。 ② 环上的C原子和杂原子都是以SP2杂化轨道成键的。 ③ 五个没有杂化的P轨道垂直于环平面，形成闭合共轭体系。 ④ 属于富电子芳环。 ⑤ 环形π电子分布于杂环平面的上、下两方。 ⑥ 共轭能 苯 噻吩 吡咯 呋喃 共轭能kJ/mol 152 125.5 90.4 71.1 3．芳香性 ① 符合休克尔规则，π电子数为6。 ② 芳香性比较（易取代、难加成、难氧化）： 苯＞噻吩＞ 吡咯＞呋喃 ③ 解释 环的稳定性：苯　＞ 　噻吩　＞　 吡咯　＞　呋喃 １7．２．2呋喃、噻吩、吡咯的制备 　　帕尔-诺尔合成法：用1,4-二酮合成。 １7．２．3化学性质 1．亲电取代反应 ①　卤代 ② 硝化 　 　乙酰硝酸酯是较为温和的砂化剂，用时临时制备。 ③ 磺化 噻吩在室温下可直接磺化，生成溶于水的α-噻吩磺酸。这个反应常用来除去粗苯中的噻吩。吡咯和呋喃对酸敏感，吡咯在酸性条件下易聚合；呋喃遇酸要开环，故需与吡啶三氧化硫为磺化剂。 ④ 乙酰化 　⑤ 亲电取代反应小结 　a．亲电取代反应的活性 　　　　　　　　　　　 　　吡咯 ＞　呋喃　＞　噻吩　＞＞　苯 溴化相对速度： 3*1018 6*1011 5*1011 1 五元杂环 溴化(25℃) 三氟乙酰化(75℃) 乙酰化(75℃) 甲醛化(75℃) 呋 喃 1 1 1 - 吡 咯 4.6×106 3.8×105 - - 噻 吩 8.3×10-3 7.1×10-3 8.4×10-2 9.7×10-2 　B．亲电基团一般进入杂原子的邻位 静态时，α-位上的电子云密度较其它位大。 2．加成反应 　　　 呋喃加成反应的较容易。 3．特征反应 ①　呋喃的双烯特征 ②　吡咯的弱酸性和弱碱性 弱酸性 吡咯N原子上的H原子都有微弱的酸性 　酸性比较： 　 苯酚　＞　吡咯　＞　乙醇 　Ka： 1.3*10-10 10-15 10-18 弱碱性 　　 苯胺 ＞ 吡咯 Kb 3.8*10-10 2.5*10-14 4．鉴别反应 ① 呋喃使盐酸浸过的松木片显绿色。 ② 噻吩和吲哚醌在硫酸作用下发生兰色反应。 噻吩在浓硫酸的作用下与松木片能呈现兰色反应。 ③ 浸盐酸的松木片遇吡咯蒸气显红色。 １7．２．4糠醛（α—呋喃甲醛） 1．制备 　 2．化性 催化加氢 ② 氧化 顺丁烯二酸酐 ③ 歧化 ④ 安息香缩合 　 ⑤ 合成四氢呋喃作为溶剂 　 3．糠醛遇苯胺醋酸盐溶液显深红色。 4．用途：①糠醛是良好的溶剂； ②广泛用于油漆及树脂工业； ③合成苯酚糠醛塑料。 １7．２．５噻唑和咪唑 1．噻唑：是稳定的环，在空气中不会自动氧化。 青霉素G中四元环内酰胺很不稳定，对酸、碱都很敏感，特别容易被酸水解。口服后在胃中水解，β内酰胺的四元环打开而失效，现口服青霉素就是将其中-CH2C6H5换为 2．咪唑 碱性比噻唑强。 可与强酸生成稳定的盐。 ② 有微弱的酸性。 ③ 易发生亲电取代反应。 ④ 互变异构现象 １7．２．６吲哚 1．结构 靛蓝为蓝色固体，熔点391℃，不溶于水，是我国古代使用得很广泛的一种蓝色染料。医药上可用作清热解毒剂，治疗腮腺炎。由于靛蓝不溶于水，因此染色时应先用保险粉(Na2S2O4)将它还原为靛白，靛白能溶于碱溶液，对纤维有很强的亲和力，可以附着于织物上。将浸过靛白溶液的织物，取出晾干，靛白在空气中很容易被氧化成靛蓝，并牢固地附着在织物纤维上。靛蓝现已由苯胺为原料合成。 2．性质 与吡咯相似 弱碱性 也有松木片反应呈红色