氟代脱硝制备含氟硝基苯.pdfVIP

第25卷 第 11期 应 用 化 学 V01．25No．11 2008年 11月 CHINESEJOURNAL0FAPPUEDCHEMISTRY NOV．2008 氟代脱硝制备含氟硝基苯 胡玉锋。 罗 军。 梁政勇 黄成美。 吕春绪 (。南京理工大学化工学院 南京 210094；郑州大学化工学院 郑州) 摘 要 研究了二硝基苯类化合物的氟代脱硝反应，考察了溶剂和氟化剂的种类与用量、反应时间、催化剂等因 素对反应的影 响。结果表明，在二硝基苯用量为2．1g(12．5mmo1)、喷雾干燥无水氟化钾用量为 2．9g (50mmo1)、四苯基溴化鳞用量为0．53g(1．25mmo|)、四乙二醇二甲醚用量为0．13mL(0．625mmo1)、NO2-捕捉 剂邻苯二甲酰氯用量为 1．8mL(12．5mmo1)的优化投料条件下，以硝基苯为反应介质，反应温度210℃。反应时 间1～5h，原料转化率高达94．1％ 98．5％，硝基氟苯收率可达81．6％ 87．4％。 关键词 二硝基苯，硝基氟苯，氟代脱硝，相转移催化 中图分类号：0625 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(23(08)11—1356-05 含氟硝基苯是一类重要的化工原料及中间体，在医药、农药、染料合成等方面均有广泛应用n2】。其合 成方法很多，其中直接氟化法由于选择性差、产品分离难而很少使用；重氮化法由于原料不易得、路线长、 涉及危险操作，也已逐渐失去优势；虽然用卤素交换法也能以较高收率制得产品[3l4]。但原料价格较高。相 对来说，氟代脱硝法由于具有原料易得、工艺简单、操作方便、选择性好和收率高等优点，使其比卤素交换 法具有更大的优越性：(1)当芳环上有吸电子基团时，由于硝基作为离去基团比氯、溴容易离去。故氟代脱 硝较卤素交换更容易进行，因此反应条件更加温和[5；(2)氟代脱硝可以合成卤素交换法难以得到的间氟 芳香物；(3)氟代脱硝以硝基芳烃为原料，硝化工艺成熟，故原料易得。因此，与其它制备含氟硝基苯的方 法相比，氟代脱硝是合成该类化合物更为有效的方法。本文以二硝基苯为底物，以工业喷雾干燥无水氟化 钾(SD．KF)为氟化剂，以邻苯二甲酰氯(PDC)为NO；捕捉剂，采用四苯基溴化鳞(PhPBr)一四乙二醇二甲 醚(TEG．Me)复合型催化剂体系为相转移催化剂(PTC)，在硝基苯(PhNO)溶剂中以高收率制备了系列含 氟硝基苯类化合物。反应路线见Scheme1。 SD．KF … No2 PTC．PDC O．N／^＼= ／ 。 Scheme1 Fluorodenitrationofdinitrobenzenes 1 实验部分 1．1 试剂和仪器 SD-KF(o~(KF)98％，(H20)O．2％，使用前 150oC真空干燥 10h)；二硝基苯和PDC为化学纯试 剂；其余试剂均为分析纯或化学纯；所用溶剂都经蒸馏后用4A分子筛充分干燥后备用。6820型气相色谱 仪(美国AgilentTechnologies公司)，记录仪采用AgilentTechnologiesCerityQA．QC气相色谱工作站，色谱 柱为DB一1型毛细管色谱柱(15mx0．53mlnx0．5 m)，FID检测器。 1．2 氟代脱硝反应 典型反应如下：在烧瓶中加入SD-KF、PhPBr、PhNO和适量甲苯，搅拌升温进行共沸去水，去水完毕 后，蒸除甲苯，降至室温。然后加入二硝基苯、TEG．Me、PDC，在N气保护下剧烈搅拌进行回流反应，GC跟 踪。反应完毕，冷却后滤出无机盐，用适量硝基苯洗涤滤饼，滤液用水洗涤数次，分出有机相。水相用乙酸乙 酯萃取2—3次，合并有机相，经无水NasO4干燥后，减压精馏，得产物硝基氟苯。 2007—10-30收稿，2008-02-26修回 通讯联系人：吕春绪，男，教授，博士生导