第二章固体中缺陷1.ppt

2.比热容法 设1mol原子晶体产生nv个空位，比热容的变化为： △h为单个空位生成焓 ln(T2△Cp）~1/T作图，可以求出△Hv，进而求出xv 3.淬火测量电导变化的方法 电导可以表示成三个部分： ρ= ρ(T0)+ ρd(T0)+ ρv(T0) 温度T0时电导 ρ(T0)—晶格对电子的散射引起的； ρd(T0)—缺陷：裂纹、变形等 ρv(T0)—点缺陷对电导的影响 将晶体加热到T，然后淬火到T0，缺陷发生改变，电导: ρ(T)= ρ(T0)+ ρd(T)+ ρv(T) 晶格对电导的影响不变；ρd(T)=0（没有产生裂纹、变 形及应力等），变化的是点缺陷对电导贡献。 电导的相对变化为： △ρ= ρ(T)- ρ= ρv(T)- ρv(T0) = △ρv=α △xv 3.淬火测量电导变化的方法 △ρ= α △xv= α [xv(T) - xv(T0) ] 当T＞＞T0时， xv(T) ＞＞ xv(T0) △ρ= αxv(T)=Aexp(- △Hv/RT) ln(△ρ)~1/T作图为一直线，斜率为- △Hv/R 讨论 △ρv∝ △xv→→ △ρv∝ △n ∝ △xv 由△Hv→计算xv(T1) 此方法适用于金属材料，对陶瓷材料很难适用 例子：金属丝（如金丝） △Hv=94.5kJ/mol 4.电导率与缺陷 以氧化锌为例：1) 缺陷种类： 2) 缺陷反应（分解反应） 实验证明：载流子类型为电子， 间隙锌为+1价 间隙锌为+2价 从上面推导的结果与实验结果比较，氧化锌中间隙锌是以+1价存在的 推断Zni? 5.密度法 缺陷与密度间关系 空位浓度↑，密度↓；空位浓度↓ ，密度↑（Fe1-yO） 间隙浓度↑，密度↑ ；间隙浓度↓ ，密度↓（Zn1+xO） 密度测量的方法： 阿基米德法—排水法 XRD测晶胞参数，根据晶胞组成，计算密度 例子：15%molCaO稳定ZrO2，XRD测得a=5.131?， 实际测得密度为5.47g/cm3,通过密度判断缺陷类型。 解：分析缺陷种类（不用考虑电子缺陷，因为YSZ纯氧离 子导体） 密度法 第一种缺陷 0.15（0.85） 0.15 0.15 0.15 含缺陷的分子式： 单胞式量为：氧化锆为萤石型结构，每个晶胞含4个ZrO2 Ca： 0.15×4 ×40.08=？ Zr： 0.85 ×4 ×91.22=？ O： 1.85 ×4 ×16=？ D=452.6/(NAa3)=5.57g/cm3 第二种缺陷： 0.075 0.85 0.075 0.075 0.15 分子式为： 同理计算：D==489.3 /(NAa3)=6.01g/cm3 证明：氧空位和替代缺陷 应用：氧传感器、燃料电池及氧泵等 →452.6 6.价态分析的方法 以La0.8Sr0.2FeO3-δ为例： δ为氧空位是多少? 测出各元素价态就可以计算δ=? 有些价态不变，如La：+3，Sr: +2，O:-2，只是铁的价态可变，只要测 量出铁的价态，计算δ=? 测量铁的平均价态 缺陷分析: 缺陷分子式： 计算氧空位结果: δ=(3.2-z)/2 平均价态的测量： 铁总量的测量（nw= n4++n3++ n2+ ）: a)通过样品中配比估算，b)测量：变 成+2价，再滴定（标准的重铬酸钾溶液） 碘量法滴定（+4，+3→+2价）（nt=2n4++n3+） 平均价态为： z=3+（nt-nw）/nw z=(3+y-x) 7.其它方法 上式成立的话，通过掺入钇的量计算氧空位的浓度 石英弹簧微量热天平方法: 1g样品可以准确到10-8g，即达 到表面吸附原子级别 氢气还原的方法 动力学方法 D=D0exp(- △H/RT)=Bxv 通过掺入杂质量计算 Dislocations Edge dislocation Screw dislocation Burgers vector b Dislocation line z b Mixed Edge and Screw Dislocations TEM of dn in a Ti alloy 51,450x x