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第九章、过渡金属 过渡金属 具有部分充填d电子或f轨道电子的元素，包括周期表第四、五、六周期从ⅡI B族到Ⅷ族的元素。 根据电子结构的特点，又可把过渡元素分为外过渡元素(d 区元素)及内过渡元素(f 区元素)两大组。 钛 钛副族概述 它们在地壳中的丰度，如： Ti Zr Hf 0.62% 0.02% 4.5×10-4% 钛 电子层结构为(n-1)d2ns2，最稳定氧化态是+4，其次是+3，失去四个电子后，其电荷高、半径小，因此它们的M(Ⅳ)化合物主要以共价键结合，容易水解，水溶液常以MO2+形式存在。由于镧系收缩，导致Zr和Hf性质十分相似，分离困难，其基本性质、电极电势图和物理性质见P933和P934。 钛 金属钛及其合金有小的密度和机械强度，是优良的耐酸材料。虽然Ti的还原电位较负，但由于表面形成致密的、钝性的氧化物保护膜，致使在室温下不与无机酸反应。钛最好的溶剂是HF。 Ti + 6HF == TiF62- + 2H+ + 2H2 用金属钠、镁还原四氯化钛可制取金属钛。 TiCl4 + 2Mg == Ti + 2MgCl2 二、钛的重要化合物 TiO2 TiO2有三种晶型，最重要的是金红石型，属四方晶系，自然界金红石是红色或桃红色，纯净的TiO2为白色，其制备为： 一种是用干燥的氧气在923-1023K对TiCl4进行气相氧化：TiCl4 + O2 == TiO2 + 2Cl2 另一种是用钛铁矿同浓H2SO4： FeTiO3 + 2H2SO4 == TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O TiOSO4 + 2H2O == TiO2.H2O + H2SO4 二、钛的重要化合物 TiO2化学性质稳定，物理性能优异，是高级白色颜料，在造纸工业作填充剂。合成纤维中作消光剂。 TiO2不溶于水和稀酸，溶于热浓H2SO4： TiO2 + H2SO4 == TiOSO4 加热酸性TiOSO4发生水解，得到不溶于酸、碱的水合TiO2(β型钛酸)。 若加碱于钛盐溶液，得到新鲜水合TiO2(α型钛酸)，它能溶于稀酸，也能溶于稀碱： TiO2 + 2NaOH == Na2TiO3 + H2O 二、钛的重要化合物 TiCl4 TiCl4是钛的最重要卤化物，以它为原料可以制备一系列钛化合物和金属钛。常温下TiCl4为液体(b.p.408K)，其制备： TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO 或TiO2与COCl2、SOCl2、CCl4等反应。 TiO2 + CCl4 = TiCl4 + CO2 二、钛的重要化合物 TiCl4极易水解，暴露在潮湿的空气中发白烟： TiCl4 + H2O == TiOCl2(钛酰氯) + 2HCl TiCl4 + 3H2O == TiO2.nH2O + 4HCl 二、钛的重要化合物 TiCl4高温H2还原或锌处理四氯化钛的盐酸溶液，可得紫色TiCl3： TiCl4 + H2 === TiCl3 + 2HCl TiCl4 + Zn === 2TiCl3 + ZnCl2 水溶液析出[Ti(H2O)6]Cl3的紫色晶体，于TiCl3水溶液中加入乙醚并通HCl至饱和，则在乙醚层得到六水合三氯化钛的另一种绿色异构体[Ti(H2O)5Cl]Cl2 Ti3+是还原剂，其还原性比Sn2+强，Ti 3+ 可将Fe3+ 还原成Fe2+。 钒 由于钒族各金属比同周期的钛族金属有较强的金属键，因而，具有较高的熔点和沸点。 根据电极电势，钒族金属是强还原剂，但由于呈钝态，因而在室温下化学活性较低。V在常温下能抗空气、海水、苛性碱、H2SO4、HCl的腐蚀，但溶于HF、浓H2SO4、HNO3和王水。 二、钒的重要化合物 V5+离子比Ti4+有更大的电荷半径比，水中不存在简单V5+离子。V5+是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒的含氧酸根(VO43-、VO3-)存在。 二、钒