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第四章 纳米微粒的化学特性 4.1 吸 附 Absorption 吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象。 吸附可以分成两类，一是物理吸附，吸附剂与吸附相之间是以范德瓦耳斯力之类较弱的物理力结合；二是化学吸附，吸附剂与吸附相之间是以化学键结合。 纳米微粒由于有大的比表面积和表面原子配位不足，与相同材质的大块材料比较，有较强的吸附性。 非电解质的吸附 非电解质是指电中性的分子，它们可通过氢键，范德瓦耳斯力，偶极子 dipole 的弱静电引力吸附在粒子表面。这其中主要是以氢键的形式吸附在其他相上。 电解质 Electrolyte 吸附 在溶液中距粒子表面为x的电位?可用下式表示： ? ?0 exp -kx （4-1） （4-2） x??时，? 0，?0 为粒子的表面电位。?为介电常数，e为电子电荷，n0为溶液的离子浓度，Z为原子价，NA为Avogadro常数，C为强电解质的摩尔浓度，T为绝对温度。 k表示双电层的扩展程度。1/k称为双电层的厚度。由公式（4-2）1/k反比于Z和C1/2，这表明高价离子，高电解质浓度下，双电层很薄。 纳米粒子的表面电性 当pH值比较小时（呈酸性），粒子表面形成M-OH2 M代表金属离子，如Si, Al, Ti等 ，导致粒子表面带正电。当pH值高时（呈碱性），粒子表面形成M-O键，使粒子表面带负电。如果pH值处于中间值，则纳米氧化物表面形成M-OH键，这时粒子呈电中性。 纳米微粒的分散和团聚 分散 Dispersion 纳米微粒表面的活性使它们很容易团聚在一起从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体 agglomerate 。 解决办法：形成胶体或超声分散 限于软团聚 防止团聚的发生： 加入反絮凝剂 Anti-flocculating agent 形成双电层 加表（界）面活性剂 surfactant 包裹微粒 油酸包裹防止纳米粒子团聚 Rosensweig从理论上计算了磁性粒子外包裹的油酸层所引起的排斥能，假设油酸吸附的强磁性微粒之间的关系如图4-3所示，那么排斥能量V可表示成 （4-3） 其中N为单位体积的吸附分子数，?为吸附层的 厚度，h为颗粒间距函数（ ），当粒子 接触时；h 0，随粒子分离距离加大，h增大。 吸附和势能示意图 微粒的团聚 Agglomeration 半径为r的两个微粒间的范德瓦尔斯吸引力引起的相互作用势能EV可表示如下： （4-4） 式中，l为微粒间距离，r为微粒半径，A为常数。 双电层间的相互作用能E0近似的表示为： （4-5） 式中，?为溶液的介电常数，?0为粒子的表面电位，k表示为式（4-2）。 两微粒间总的相互作用能E为 （4-6） 式中，E, EV, E0与粒子间距l之间的关系如图4-5。 粒子间的相互作用能 微粒的团聚 Emax 0时微粒的浓度称为临界团聚浓度。当浓度大于临界团聚浓度时，就发生团聚。由式（4-6）得Emax 0, 即有 dE/dl E Emax 0，将式（4-2）中k的表达式代入式（4-6），由此求得临界团聚浓度为 （4-7） 式中，Z为原子价。此关系式称为Schulze-Hardy定律，其精确表示为 （4-8） 4.3纳米微粒的表面修饰 Surface modification 通过对纳米微粒的表面修饰，可以达到以下四个方面的目的： （1）??? 改善或改变纳米粒子的分散性； （2）??? 提高微粒表面活性； （3）??? 使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及其它新功能； （4）??? 改善纳米粒子与其它物质之间的相容性。 1 纳米微粒表面物理修饰 1一类通过范德瓦尔斯力等将异质材料吸附在纳米微粒的表面，可以防止纳米微粒的团聚。通常采用表面活性剂对无机纳米微粒表面的修饰就属于这类方法。 亲水性 hydrophilic 和亲油性 hydrophobic 2另一类表面物理修饰法，即表面沉积法，它是将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与颗粒表面无化学结合的异质包敷层。 2 表面化学修饰 通过纳米微粒表面与处理剂之间进行化学反应，改变纳米微粒表面结构和状态，达到表面改性的目的称为纳米微粒的表面化学修饰。 1偶联剂法 2酯化法 3表面接枝改性法 （1） 偶联剂法 纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性。在众多偶联剂中硅烷偶联剂最具有代表性，硅烷偶联剂可用下面的结构式表示： Y?R?Si? OR 3 Y：有机官能团 SiOR：硅氧烷基，可以与无机物表面进行化学反应。 表4-1 硅偶联剂与无机纳米粒子表面化学结合程度的评价 （2）酯化反应法 金属氧化物与醇的反应称为酯化反应。 目的：亲水疏油→亲油疏水 酯化反应的基本过程，表面带有羟基的氧化硅粒子与高沸点醇反应方