Fe-Mo-N系列催化剂的制备及表征——氮化物催化剂上苯胺加氢和脱氮反应.pdfVIP

Fe—Mo—N系列催化剂的制备及表征+ ——氮化物催化剂上苯胺加氢与脱氮反应 王来军 郝志显 魏昭彬 辛勤李灿一 (中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，大连】】6023) 苯胺加氢制环己胺是一种很重要的化工过程，因为大量的环己胺被用作制备胺衍生物的中间 体Ⅲ。另外，苯胺的加氢脱氮反应常常作为模型反应来考察催化剂的加氢脱氮性能。文献上报道的 用于苯胺加氢与脱氮反应的催化剂主要有担载型的Ni·Mo、Ni—W、Co—Mo等。近年来，由于氮化 铁、氮化钼等过渡金属氮化物催化剂在NH。合成，F—T合成及加氯精制(加氢脱氮，加氢脱硫)等一 系列加氢反应中表现出了优良的催化性能，因而引起了人们广泛的兴趣o]。本文用程序升温氮化的 其苯胺加氢脱氮性能。并用DTA、XRD、s一等手段袁征三氧化二铁氮化时的晶相转变过程，探讨 氮化铁催化剂晶相结构与苯胺加氢活性的关系。 】试验部分 7一Mo：N催化剂采用MoO。与NH。程序升温反应的方法制得。 氮化铁催化剂采用a-Fe。O。直接与NH。进行程序升温的方法来制备。分别选取400、500、600、 700、800‘C作为氮化终止温度。 例充分混合，取两份分别经5007C焙烧6h、700℃焙烧6 体。将前体I及1分别与NH3经程序升温反应得Fe—Mo—N(1)和Fe—Mo—N(Ⅱ)。 t l的 样品的差热分析是在ShimazuDT一20B型差热分析仪上进行的，所用气体为体积比1 K／min。 H2与Nz的混合气体，流速为30mL／min，升温速率为10 各样品的晶相结构用XRD测定，比表面积用BET方法测定。 催化剂的苯胺加氢活性评价是在流动态固定床中压微反装置上进行的，反应管内径9mm。2． 0g催化剂装于反应管中间，两端用洁净石英砂填充，反应所用原料为分析纯苯胺，催化剂经400 ‘C氢气还原2h，在氢气氛下降至反应温度，H。／Oil摩尔比为6，苯胺空速为1．4h～，苯胺用液体 进料泵打入反应液，冷凝收集的反应产物用GC一8820气相色谱仪分析，色谱柱为内填OV一101的 50 rn毛细管柱，采用氢焰检测。 2结果与讨论 a．FezO。在NH。及Nz混合气中的差热结果表明，a—Fe。O。的氮化过程是一个吸热过程。不同 温度下的氮化产物晶相XRD分析表明，氮化过程中晶相转变顺序为：a—Fe。O。一Fe。O。一Fe。N— Fe3N—Fe。N—a-Fe。这和文献报道的氮化历程：Fe—Fe．N—Fe3~2N—Fe2N不同【引。 ·国家自然科学基金和国家杰出青年基金资助项目I**项目负责人 ·76· Fe：Mo。N，。由于前体晶相的不同，所以经氮化后所得产物晶相也不相同。 表I催化剂的晶相构成与比表面积 苯胺加氢活性测量结果表明，在接近工业反应的条件下，氮化铁催化剂显示了较高的苯胺加氢 活性及生成环己胺的选择性。700‘C氮化所得的氮化铁催化剂上苯胺转化率高于400、500、600和 800‘C所得氮化铁催化剂上的苯胺转化率。反应温度为250‘C时，其苯胺转化率为49％，环己胺选 择性接近90％。 ‘ 钼的引入降低了反应的转化率，提高了生成苯的选择性，在350。C氮化铁上苯的选择性为 71．6％，而Fe—Mo—N(I)上苯的选择性为90．4％，因此，可以认为钼主要是脱氮活性中心。这一点 也可以从氮化钼上的反应结果得以证实，苯胺在氮化钼上的反应转化率很低“3，脱氮选择性为 转化率为5．2％。 本文还对反应后的催化剂进行了表征，并用XRD、TPR等手段对氮化铁物相和苯胺加氢催化 性能之间的关系进行了探讨。 通过对Fe．N、Fe．Mo—N(I)、Fe—Mo—N(Ⅱ)上的反应产物分析，得出了如下的反应网络： NH2 ◎一◎一。一o I+H2 Q+审～q”画影”D