LiFePO-%2c4-新型锂离子电池正极材料的研究和进展.pdfVIP

A14 LiFePO。新型锂离子电池正极材料的研究与进展 唐致远韩彬王健英高飞 (天津大学化工学院应用化学系 天津 300072) 摘要：近年锂离子电池正极材料的研究正在向低成本、环保、高比能量、高循环特性的 方向发展，所以橄榄石型磷酸锂铁颇受关注。因为此材料具有170TIlAh／g的理论比能量 和3．5v的电压、环境友好、成本低廉以及较好的热稳定性能，适合应用作为锂离子电 池的新型正极材料。本文重点介绍了近年来LiFePO。的各种制备方法和充放电机理，以 及为提高该材料的电化学性能进行的掺杂改性研究，并对其发展前景做出了展望。 关键字：锂离子电池，正极材料，橄榄石型，磷酸锂铁，电化学性能 近十年以来锂钴氧一直作为锂离子电池正极材料的酋选，虽然性能优良，但价格高 昂。随着IT业移动通讯电子设备和电动汽车的飞速发展，对锂离子电池在高循环性能、 高比能量方面提出了新的要求，所以以新能源和新材料技术为背景的锂离子电池正极材 料的研究也在不断开拓新的方向，寻求能够代替锂钴氧的新型的低成本、高bB能量、环 境友好、长寿命的新型正极材料。经过众多科研工作者的多年研究锂离子电池正极材料 是一种具有宿主结构的化合物，能够在较大的组成范围内允许锂离子可逆的．脱出和嵌 04)’结构的化合物受到 入。由于得天独厚的特性，具有聚阴离子如(S0。)’、(P04)。或(As 了广泛的关注并有望取代锂钴氧作为新型的正极材料，尤其是磷酸锂铁以其170mAh／g 的理论比能量、良好的热稳定性和优良的循环特性成为重中之重。 1、LiFePO。的制备方法 1．1高温固相合成法 此法是制备电极材料最为常用的一种方法，Li源采用碳酸锂或氧化锂；Fe源采用醋 酸亚铁或酸亚铁等有机铁盐；P源采用磷酸二氢铵或酸氢二铵，按化学比例研磨混合均 能起到将分解产物(NH。、CO：、H。O)带走，又能保证二价铁不会被氧化成三价铁，减少 该方法合成LiFePO。。 1．2低温液相合成法 此法(如溶胶一凝胶法)是在较低温度下合成LiFeP吼的常用方法，能有效岭提商合 成产物的纯度以及结晶粒度。P．P．Prosini以过氧化氢氧化六水硫酸亚铁铵与磷酸二氢 铵的混合物在水中合成弧稳态的无定性FePq，再用MOB等按照化学计量以化学方法锂 化FePO。生成LiFePO。。 1．3液相公沉积法 此法一直以来都用来合成氧化物超细粉末的常见方法。具体方法是将按化学配比的 原料溶解，加入适当的某种化合物以析出沉淀，洗涤、干燥、焙烧后得至B产物。 1．4水热合成法 此法也是制备磷酸铁锂的一种常见方法。具体方法是先合成亚稳态的无定性FePO。， 再与H．，PO。及LiOH按照化学计量比混合在较低温度下水热合成后淬冷、洗涤、干燥，在 氮气保护的条件下焙烧合成产物。Yang．S．F等采用龀法合成LiFePO。。 1．5微波合成法 此法早期主要用于陶瓷材料的制备，近年有人将此法引入LiFePO。的合成。具体方 法是在可控功率的微波炉中，剥用话性炭吸收合适功率的微波后产生的还原气氛鼹间加 热，可在较短的时间内合成产物。 随着研究的进一步深入，广大的科研工作者还尝试了很多新的其他合成方法，在不 q 同方面对LiFePO。的合成作出了较大的贡献。 2、LiFePO。的结构及冲放电机理 氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列。Fe与Li分别位于氧原子八面体中心位置， 形成FeO。八面体和FeO。八面体。P处于氧原子四面体中心位置，形成了PO。四面体。交 替排列的Fe魄八面体，FeO。八面体和PO。四面体形成层状脚手架结构。在bc面上，相邻 的FeO。八面体通过共用顶点的一个氧原子相连，从而形成FeO。层。在Fe06层之问，相 邻的LiO。八面体通过b方向上通过共用棱上的两个氧原子相连成链。因此，每个PO，四 面体与一个FeO。八面体共用棱上的两个氧原子，同时又与两个LiO。八面体共用棱上的氧 原子。这种共用顶点及共用棱的结构便为锂离子的脱出和嵌入提供了理论基础。 充电时，Li+从FeO。层间迁移出来，经过电解质进入负极，Fe”被氧化成为Fe”，电 子则经过相互接触的导电