Lewis酸对SuzuKi反应促进作用研究.pdfVIP

Lewis酸对Suzuki反应的促进作用研究 范国枝胡志军王紫兰 (武汉工业学院化学与环境工程系湖北武汉431D23) 分子中aryl．aryl键的构建是现代有机合成最重要的手段之一。以过渡金属钯催化的 Suzuki偶联反应，由于底物选择性较广、反应条件温和、副产物少且产物易于处理等优点， 一直是合成aryl．aryl键最有效的方法之一u圳。膦钯配合物催化剂在Suzuki反应中具有较好的 催化活性，但膦配体价格昂贵且对空气敏感，后处理困难【5，6】，影响了其应用。因此开发无 Suzuki反应的促进作用。 1实验部分 1．1催化反应 mlT,醇和2．07 向烧瓶中加入30 g(15mm01)无水K2C03。加热，待K2C03充分溶解后加入 1．37 g(11．25nun01)PhB(OI-1)z，然后再加A16．83mg(0．075ret001)Pd(OAc)：z，16．23nlg(0．02 PhBr，继续回流反应12 mm00 h，将反应混合物冷却至室温， ret001)FeCl3．6H20和1．18g(7．5 加入二氯甲烷稀释并移至分液漏斗中，用饱和食盐水洗涤三次，收集有机相，无水MgS04 干燥，采用气相色谱分析产物。 1．2产物分析 采用GC9800型气相色谱仪对产物进行分析，起始柱温80℃，升温速率10．C／min，终止 检测器。 2结果与讨论 2．1Lewis酸的助催化性能 其反应活性。然而研究表明，朋C13和ZnCh在含有相似芳．卤键的Heck反应中并无明显的 偶联反应及其相似，因此推测Lewis酸在Suzuki偶联反应中也可能具有促进作用。选择了 几种常见的Lewis酸对溴苯与苯硼酸的反应进行了探讨，结果如图1所示。由图1可知， 56％增加至88％。其原因可能在于，FeCh在反应体系中以结晶水合物形式存在，而其它的 路易斯酸如AlCl3等可能先于底物与反应体系中的微量水反应生成相应的氢氧化物，因而墩 催化性能较差[4,10l。 Cocatalyst 图1 Lewis酸在Suzuki偶联反应中的助催化作用 2．2碱对Suzuki反应的影响 碱在Suzuki交叉偶联反应中起着极其重要的作用。一方面碱促进生成反应活性物种，另 一方面碱与芳基硼酸生成四价硼酸盐中间物种，具有较强的富电性，这两方面的协同作用有 利于反应过程中形成的有机钯配合物Ar-Pd-Ar经还原消除生成芳基偶联产物【111。保持其他反 应条件不变，改变反应体系中加入的碱，结果见图2。由图2可知，碱对联苯产率有明显的影 响，且无机碱的效果优于有机碱。当采用碳酸钾作碱性试剂时，联苯产率最高，达56％；而 采用三乙胺作碱性试剂时，联苯产率最低，仅27％。这可能是因为有机结构的空间位阻较大， 抑制了反应物之间的偶联反应。图2的结果还表明，当反应体系中加入助剂后，联苯产率均 有不同程度的增加，进一步证实FeCl3在Suzuki反应具有促进作用。 泳 、-一 旦 ．虫 - 图2碱对Suzuki偶联反应的影响 204 4结论 ． 1：100：150：200：0．8，回流反应12 h，反应体系中无配体存在的条件下，联苯产率高达88％。 参考文献 【1】1 J．Hassan,M．S‘vignon，C．Gozzi，E．Schulzand Lahiriand 【2】S．Kotha，K D．Kashinath,Tetrahedron 58(2002)9633． 【3】A J．Suzuki，Organomet．Chem．576(1999)147．