精细高分子合成与性能 教学课件 作者 张宝华张剑秋 编 第3章 精细高分子的制备.pptVIP

尚辅网 尚辅网 * * 尚辅网 第三章 精细高分子的制备 §3.1　功能型小分子材料的高分子化 §3.2 高分子材料的功能化与特性化 §3.3　精细高分子材料的功能拓展 §3.4 复合型精细高分子加工方法 尚辅网 精细高分子制备途径：化学方法和物理方法。 物理方法：Ag粉、Cu粉与高分子材料混合制备导电高分子,有机玻璃拉制成光导纤维等。 化学方法：分为小分子的聚合（连锁、逐步）和高分子的化学反应等等。 尚辅网 常用的精细高分子的制备方法 (1) 功能单体——→聚合——→精细高分子 (2) 高分子——→导入功能基——→精细高分子 (3) 高分子——→特殊工艺——→精细高分子 (4) 高分子——→复合——→精细高分子 尚辅网 §3.1　功能型小分子材料的高分子化 带有可聚合官能团的功能单体，进行聚合，获得相应的精细高分子。尤其是带有烯键的功能单体均聚的产品，其功能基含量高而且分布均匀。而共聚则可在分子链上同时引入不同的功能单体，有时仅仅是为了降低功能基含量和成本。 尚辅网 3.1.1 活性功能单体 带有烯键的功能单体，主要是丙烯酸酯类的衍生物，一般称为活性功能单体。容易利用自由基聚合的方法，组合制备精细高分子。由于自由基聚合实施的方法比较多，而且简便。采用氧化还原引发体系时，体系的温度低，有利于功能基的保护。自由基聚合过程中，高分子是瞬间形成的，增加反应时间只是为了提高单体的转化率，所以必要时可以缩短反应时间以制取合格的产品。 尚辅网 感光树脂的制备 尚辅网 弱酸型离子交换树脂的制备 尚辅网 3.1.2 反应性功能单体 （例1）聚醚、聚丁二烯、聚二甲基硅氧烷等组成软段，它们的血小板的粘附性、活性和凝血酶的吸收很低；二异氰酸酯通过反应形成硬段；提供加工性和强度；整个产品成为血液相容性极佳的医用高分子材料。 （例2）有些受阻酚能与聚合物或自身聚合成高分子，称为反应性防老剂。 尚辅网 §3.2 高分子材料的功能化与特性化 在高分子侧链上导入功能基团制备精细高分子,其实质是高分子的官能团反应。高聚物在化学试剂作用下，可以发生醚化、酯化、水解、缩醛化、卤化、硝化等官能团特征反应。有时甚至采用氧化等手段生成自由基进行接枝。 尚辅网 反应特点 1）大分子的聚合度在反应前后变化不大。 2）从官能团的性质来看，高分子链上的官能团与低分子化合物中的官能团的反应活性不同。 3）聚合物的反应活性受扩散因素、化学因素等的影响。 4）通过高分子的功能化来制备精细高分子的方法，可以避免聚合条件对功能基的影响。不仅如此，该法可以利用规模化生产的材料作为出发点，从而降低成本；或者利用天然高分子材料作为出发点，提高环境相容性；甚至可以直接利用废弃的高分子材料。 尚辅网 3.2.1 基团接枝 （1）在侧链的羟基、氨基、羧基等基团上使用环氧化物、内酰胺、内酯、异氰酸酯等活性较高的试剂进行接枝。 （2）由于苯环基团很容易进行各种有机化学反应，所以聚苯乙烯（可以用二乙烯基苯等轻度交联，以增加使用寿命）作为高分子骨架常用来连接功能单体，制备精细高分子。譬如：离子交换树脂，有自支撑性的气体分离膜等。（例）纤维素、甲壳素等利用其固有的羟基进行醚化等，键接功能单体，制备精细高分子。 尚辅网 3.2.2 自由基接枝 （1）通过侧链氧化，引入过氧化物基团，或将侧链上的氨基偶氮化形成反应活性点。 （2）通过氧化反应（羟基、氨基、巯基等以铈离子进行氧化）进行接枝聚合。 （3）由于冷炼、高速搅拌、辐射等外加能量的作用，使高分子产生游离基，引发接入新的单体。 （例1）淀粉使用硝酸铈开环，生成自由基，接枝丙烯腈以制备高吸水树脂。 尚辅网 3.2.3 交联改性 （1）分子内交联 用甲醛对聚乙烯醇进行一定程度的内交联（缩醛化），此生成物能溶于冷水，而在沸水中形成凝胶，并具有显示可逆的溶胶-凝胶化的特异功能。 （2）分子间交联要使以纤维素为主要成分的衣料具有防皱性，可用N-羟甲基丙烯酰胺及过硫酸铵处理在接枝聚合的同时使之产生分子间交联。其它如动物毛发的卷曲和拉直以后的定型过程，也用化学试剂使之分子间交联。 尚辅网 §3.3　精细高分子材料的功能拓展 1）聚偏氟乙烯经过取向可以制备压电体。 2）PMMA纤维化后成为光导材料（氘化或氟化能进一步提高性能）。 3）离子交换树脂开始仅仅是用于除去水中的钙、镁离子，使水“软化”，离子交换树脂作为固体酸或固体碱使用时，它的应用功能扩大了，被广泛用于化学催化领域。目前，离子交换树脂公认有四大功能：离子交换，催化，吸附，脱水。通过改变其离子交换基团以提高对金属离子的选择性，又产生了螯合树脂。 尚辅网 §3.4 复合型精细高分子加工方法表3-1 复合助剂的功能 助剂名称 功能 石墨、二硫化钼 润滑性