精细有机合成化学与工艺学电子教案 8.2 重氮盐的反应.pptVIP

尚辅网 尚辅网 8.2 重氮盐的反应 重氮基还原成肼基 重氮盐的偶合反应 重氮基被氢置换——脱氨基反应 重氮基被羟基置换——重氮盐的水解 重氮基被卤原子置换 重氮基被氰基置换 重氮基被含硫基置换 重氮基被含碳基置换 ①保留氮的重氮基转化反应 ②放出氮的重氮基转化反应 8.2.1 重氮基还原成肼基 8.2.2 偶合反应 定义 偶合组分 （1）酚类： （2）胺类 （3）氨基萘酚磺酸 H酸 J酸 γ酸 （4）含有活泼亚甲基的化合物 偶合反应历程： 反应影响因素 （1）偶合组分性质 （2）重氮组分性质 （3）介质 8.2.3 重氮基被氢置换——脱氨基反应 还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸 反应历程：游离基反应 8.2.4 重氮基被羟基置换——重氮盐的水解 8.2.5 重氮基被卤原子置换 重氮基被氯或溴置换 重氮基被碘置换 重氮基被氟置换 （1）希曼反应 （2）无水氟化氢法 （3）水介质铜粉催化分解氟化法 8.2.6 重氮基被氰基置换 8.2.7 重氮基被含硫基置换 硫酚的制备 硫醚的制备 芳磺酰氯的制备 8.2.6 重氮基被含碳基置换 重氮基被醛基置换 盖特曼(Gattermann)反应 贡贝格(Gomberg)反应 * * 尚辅网 尚辅网 δ+ 还原为肼 偶合 尚辅网 ArN2+ 尚辅网 ArN2+ 尚辅网 在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。 重氮-N-磺酸钠 芳肼-N,N’-磺酸钠 芳肼磺酸钠 芳肼盐酸盐 尚辅网 尚辅网 重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。 尚辅网 2-羟基-3-萘甲酰胺 尚辅网 尚辅网 乙酰乙酰芳胺 吡唑酮衍生物 吡啶酮衍生物 尚辅网 尚辅网 ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ 尚辅网 尚辅网 Ar－N2+X- + CH3CH2OH → Ar－H + CH3CHO + HX + N2↑ 尚辅网 Ar－N2+X- Ar+ + X- + N2↑ 慢 尚辅网 Ar－N2+Cl- Ar－Cl + N2↑ CuCl/HCl 尚辅网 I- + I2 → I3- Ar－N2+ + I3- → Ar－N2+·I3- →Ar－I + I2 + N2↑ - 尚辅网 尚辅网 Ar－N2+Cl- + Na[Cu(CN)2] → Ar－CN + CuCN + NaCl + N2↑ CuCl + 2NaCN → Na[Cu(CN)2] + NaCl CuCN + NaCN → Na[Cu(CN)2] 尚辅网 尚辅网 尚辅网 尚辅网 尚辅网 2CuCl2 + SO2 + 2H2O → CuCl2 + H2SO4 + 2HCl 尚辅网 尚辅网 17～20℃ pH7.5～8.5 *