精细有机合成技术 教学课件 作者 薛叙明 主编 刘同卷 主审 第十一章.pptVIP

尚辅网 尚辅网 第十一章 重氮化与重氮盐的转化 尚辅网 第二节 重氮化反应 尚辅网 第二节 重氮化反应 连续重氮化反应可采用多釜串联或管式反应器，其重氮化温度高，反应物停留时间短，生产效率高。对难溶芳伯胺可在砂磨机中进行连续重氮化。 。 近年来各大公司相继开发成功自动分析等先进仪器装置安装在连续重氮化和偶合的设备上并实现联动，自动调节重氮化反应时的亚硝酸钠加入速度以及控制反应的pH值及终点，从而提高了生产能力、产品收率和质量。 图11-2是汽巴-嘉基公司推荐的连续重氮化工艺装置。贮槽1为芳胺的盐酸溶液，贮槽2是水，按规定速度分别将其用泵打到反应器中。亚硝酸钠溶液则由贮槽3进入反应器4。9～12是极性电压控制系统。反应器4中的温度由一个循环装置控制。反应物料由反应器4经过滤器16溢流至反应器5。重氮化反应在带有夹套的反应器5中完成。重氮化液用泵压料经过滤装置送往贮槽22。25是反应器5的液面高度控制装置。 尚辅网 第二节 重氮化反应 尚辅网 第二节 重氮化反应 （2）安全生产 重氮盐性质活泼，特别是干燥的重氮盐，受热、撞击、磨擦易发生爆炸。在进行重氮化反应时，要注意设备及附近环境的清洗，防止设备、器皿、工作环境等处残留的重氮盐干燥后发生爆炸事故。 重氮化反应中的酸有较强腐蚀性，特别是浓硫酸。应严格按工艺规程操作，避免灼伤、腐蚀等严重生产事故。 重氮化反应中，过量亚硝酸钠会使反应系统逸出NO、Cl2等有毒有害的刺激性气体。参加反应的芳伯胺亦具有毒性，特别是活泼的芳伯胺，毒性更强。所以反应设备应密闭，要求设备、环境、通风要有保证，以保障生产和环境的安全。 特别需要注意的是，通风管道中若残留干燥的胺，遇氮的氧化物也能重氮化并自动发热而自燃，因此要经常清理、冲刷通风管道。 尚辅网 第三节 重氮化合物的反应 一、偶合反应 1．偶合反应及其特点 重氮盐与酚类、芳胺作用生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。它是制备偶氮染料必不可少的反应，制备有机中间体时也常用到偶合反应。 参与偶合反应的重氮盐称为重氮组分；酚类和胺类称为偶合组分。 尚辅网 第三节 重氮化合物的反应 常用的偶合组分有酚类，如苯酚、萘酚及其衍生物；芳胺如苯胺、萘胺及其衍生物。其他还有各种氨基萘酚磺酸和含活泼亚甲基化合物，如丙二酸及其酯类，吡唑啉酮等。 偶合反应的机理为亲电取代反应。重氮盐作为亲电试剂，对芳环进行取代。由于重氮盐的亲电能力较弱，它只能与芳环上电子云密度较大的化合物进行偶合。 尚辅网 第三节 重氮化合物的反应 2．偶合反应影响因素 （1）重氮盐的结构 偶合反应为亲电取代反应，在重氮盐分子中，芳环上连有吸电子基时，能增加重氮盐的亲电性。使反应活性增大；反之芳环上连有供电子基时，减弱了重氮盐的亲电性，使反应活性降低。 （2）偶合组分的结构 偶合组分主要是酚类和芳伯胺类。若芳环上连有吸电子基时，反应不易进行；相反若连有供电子基时，可增加芳环上的电子云密度，使偶合反应容易进行。 重氮盐的偶合位置主要在酚羟基或氨基的对位。若对位已被占据，则反应发生在邻位。对于多羟基或多氨基化合物，可进行多偶合取代反应。分子中兼有酚羟基及氨基者，可根据pH值的不同，进行选择性偶合。 尚辅网 第三节 重氮化合物的反应 （3）介质酸碱度（pH值） 重氮盐与酚类或芳伯胺的偶合对pH值的要求不同。与酚类的偶合宜在偏碱性介质中进行（pH约为8～10），pH值增加，偶合速度加快，pH增至9左右时，偶合速度最大。这是因为在碱性介质中有利于偶合组分的活泼形态酚氧负离子的生成，但当pH＞10时，偶合停止。这显然因为重氮盐在碱性介质中转变为重氮酸钠而失去偶合能力。 尚辅网 第三节 重氮化合物的反应 重氮盐与芳伯胺偶合时，应在弱酸性或中性介质中进行，一般pH为5～7。这是因为重氮盐在酸性条件下较稳定，而芳伯胺是以游离胺形式参与偶合。在弱酸性或中性介质中，游离胺浓度大，同时重氮盐也不致分解，故有利于偶合反应。 尚辅网 第三节 重氮化合物的反应 3. 偶合反应应用实例 （1）酸性嫩黄G的合成路线 其合成反应式如下： （2）操作方法 ①重氮化。重氮桶中放水560L，加30%盐酸163kg，再加入100%苯胺55.8 kg，搅拌溶解，加冰降温至0℃，自液面下加入相当于100%亚酸钠41.4 kg的30%亚硝酸钠溶液，重氮温度0～2℃,时间30Min ，此时刚果红试纸呈蓝色，碘化钾淀粉试纸呈微蓝色，最后调整体积至1100L