工科化学3章16 18.ppt

尚辅网 尚辅网 * * 尚辅网 四、分子轨道理论 （1932，莫立根、洪特 ） （一）分子轨道理论的基本要点 1.分子中电子的运动遍及整个分子范围 分子中的电子在整个分子范围内运动。每个电子运动状态，可用相应波函数ψ来描述。每个波函数ψ代表一个分子轨道，|ψ|2表示分子中的电子在空间各处出现的几率密度或电子云。用σ，π，…等表示各分子轨道的名称 2. 分子轨道由能量相近的不同原子的原子轨道组合而成 ●原子轨道组合形成分子轨道，必须符合能量相近（能量越近，分子轨道越有效）、对称性（同号组合有效）和最大重叠三原则，才能实现有效组合 尚辅网 ●形成的分子轨道数目等于参与组合的原子轨道数目 ●每一个分子轨道具有一定的能量，其能量随构成分子轨道的原子轨道类型不同以及分子轨道的重叠方式不同而异 ——能量低于原子轨道的称成键分子轨道（the bonding molecular orbital） ——能量高于原子轨道的称反键分子轨道(antibonding molecular orbital) ●电子在分子轨道上的分布规律和填充次序与电子在原子轨道上的排布规律一样，须遵循能量最低原理、鲍利不相容原理和洪特规则 尚辅网 例，两原子（A和B）的两个原子轨道（ψa和ψb）线性组合形成两个分子轨道（ψ1和ψ2），有两种组合方式 ψ1=C1（ψa+ψb）　　　ψ2=C2（ψa-ψb） C1、C2为常数，表示两个原子轨道ψa和ψb对分子轨道ψ1和ψ2贡献的程度。两个波函数的同号部分重叠组合（原子轨道重叠），相当于波峰互相叠加成振幅更大的波，核间电子的概率密度增大，形成的分子轨道ψ1能量比单独各原子轨道能量降低，利于形成稳定的成键分子轨道；异号部分波函数互相组合（原子轨道相减重叠）所形成的分子轨道ψ2，原子核间电子云密度降低，斥力增强，系统能量升高，组成反键分子轨道 ——对同核双原子分子，成键分子轨道降低的能量等于反键分子轨道升高的能量：形成分子轨道前后系统总能量不变 尚辅网 （二）分子轨道的类型 原子轨道可用不同方式组合，形成不同类型的分子轨道 1. 形成σ分子轨道 原子轨道以“头碰头”的方式组合，形成σ分子轨道。两个分子轨道中，一个为成键分子轨道，用“σ”表示，另一个为反键分子轨道，用“σ*”表示。s-s原子轨道线性组合和px-px原子轨道线性组合，都可形成σ和σ*分子轨道 2. 形成π分子轨道 原子轨道以“肩并肩”方式组合，形成π型分子轨道。p-p重叠形成一个πp成键分子轨道和一个πp*反键分子轨道下页图有误 尚辅网 尚辅网 （三）同核双原子分子的分子轨道的能级 ●两个原子轨道有效组合，形成一个成键分子轨道和一个反键分子轨道，三个轨道间能量关系为 成键分子轨道原子轨道反键分子轨道 ●分子轨道能级图　分子轨道的能量高低的排列顺序。由光谱实验测定。第二周期同核双原子分子分子轨道能级顺序有两种情况 （1）F2和O2，Ne　原子的2s轨道和2p轨道能量相差较大，形成的分子轨道能级次序为 σ1s σ1s * σ2s σ2s * σ2Pxπ2Py=π2Pzπ2Py *= π2Pz * σ2Px * 尚辅网 尚辅网 （2）N以前的元素　形成的N2、C2、B2、Be2、Li2分子，2s与2p轨道能量相差较小，使2s轨道与2p轨道能级很接近，形成同核双原子分子时，不仅对应的2s轨道之间或2p轨道之间可组合，而且相邻的2s轨道和2p轨道也会相应组合，使分子轨道的能量次序发生变化，能级次序为 σ1s σ1s *σ2s σ2s * π2Py=π2Pzσ2Px π2Py * = π2Pz * σ2Px * ●能级图的应用 电子在分子轨道上的分布规律和填充次序须遵循鲍利不相容原理、能量最低原理和洪特规则，依照能量由低到高的顺序排入相应的分子轨道。电子进入成键轨道，使系统能量降低，利于形成共价键。但最终能否成键取决于进入成键轨道和反键轨道的电子数。前者大于后者，能成键。二者相等，降低的能量与升高的能量正好抵消，系统总能量不变，形成非键分子轨道 尚辅网 （四）分子轨道理论的应用 ——O2分子　核外共有16个电子。分子轨道式为 (?1s)2(?1s*)2(?2s)2(?2s*)2(?2px)2(?2py)2 (?2pz)2 (? * 2py)1 (? * 2pz)1 (?1s)2与(?1s*)2 、(?2s)2与(?2s*)2成键作用抵消，对形成O2起作用的是(?2px)2构成一个σ键，(?2py)2与(?2py*)1 、 (?2pz)2与(? * 2pz)1 ，空间方向一致，分别构成三电子π键 氧分子的结构式表示为 ——意义 　　?O2反键轨道上有两个未成对电子，O2分子具有顺磁性 　　?反键电子抵消部分成键电子能量，不及