质谱分析法（MassSpectrometry,MS）.pptVIP

与NMR、IR、UV-vis相比，MS的特点： 质谱法是唯一可以确定分子式的方法 灵敏度高，检出量最低可达10-14g 提供有机化合物结构的丰富信息 6、基质辅助激光解吸离子源（MALDI） 基质：对激光具有吸收能力并能提供质子的物质 基质+样品——送入离子室——激光照射——基质吸收激光能量——传递给样品——样品解吸和电离 特点：准分子离子峰很强，碎片少 适合测定：多肽、蛋白质、DNA片段 容易失去的游离基或中性碎片与化合物的类型 常见的碎片离子与化合物的类型 几个问题 有机质谱测试的原理 离子化的方式 质谱中的信息 确定分子式的原理 断裂机理，判断的原则 与色谱联用，可以得到哪些信息 ?酚 麦氏重排 （三）醛和酮 70 58 43 113 （四）酯和酸 醋酸酯 CH3COOH M-60 羧酸 .COOH M-45 甲基酮，丙基取代物 CH3CO, .C3H7 M-43 氯化物 HCl M-36 硫醇 H2S M-34 醛类，乙基取代物 .CHO，.C2H5 M-29 C2H4（麦氏重排） C2H4，CO M-28 醇类 H2O M-18 伯胺类 NH3 M-17 甲基取代 .CH3 M-15 醛（某些酯或胺） H. M-1 化合物的类型 失去的碎片 离子 苯甲酰基 C6H5CO+ 105 苄基 C6H5CH2+ 91 羧酸，乙酸酯，甲酯 CH3COOH+ 60 结构中含有芳环 芳香族裂解产物 39，50，51，52，65，77 烷烃 C2H5+，C2H7+ 29，43，57，71 乙酰基，丙基取代物 CH3CO+，C3H7+ 43 醇 CH2=+OH 31 伯胺 CH2=N+H2 30 醛，乙基取代物 CHO+，C2H5+ 29 结构类型 元素组成 离子质量 三 EI质谱的解释 1 分子量的确定 ? 分子离子峰一般是质谱图中质荷比最大的峰 ? 分子离子峰应具有合理的质量丢失 不可能出现(M-4～14)+及(M-20～25)+离子峰 因为有机分子不含此类基团 ? 质量数应符合氮规则（N，化合价+3， Z，14） 氮原子个数 { 奇数：分子量为奇数 偶数：分子量为偶数 原因：除氮以外，所有元素的主要同位素的原子量和化合价均同为奇数（1H，31P，19F，35C，79Br）或同为偶数（12C，16O，32S） 2 分子式的确定 ? 高分辨质谱法 ? 同位素丰度法（贝农表） 可以测出样品分子的精确质量，精确到毫质量单位（mu）或以下，质谱仪计算系统可以给出分子离子的元素组成 3 分子结构的确定 1) 谱图解释的一般方法 由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量。 采用高分辨质谱法或同位素丰度法，求出分子式。 计算不饱和度 研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基 从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有： M－15(CH3); M－16(O, NH2); M－17(OH, NH3); M－18(H2O); M－19(F); M－26(C2H2); M－27(HCN, C2H3); M－28(CO, C2H4); M－29(CHO, C2H5); M－30(NO); M－31(CH2OH, OCH3); M－32(S, CH3OH) M－35(Cl); M－42(CH2CO, CH2N2) M－43(CH3CO, C3H7); M－44(CO2, CS2) 研究低质量端离子峰，寻找化合物的特征离子或特征离子系列，推测化合物类型。 例如，正构烷烃的特征离子系列为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。 由以上分析结果，提出化合物的结构单元或可能的结构。必要时，可结合红外和核磁数据得出最后结果 。 验证所得结果。 质谱断裂规律；标准质谱图 例1：推测化合物C8H8O2的结构。 2) 谱图分析举例 1. 计算不饱和度 ? =1+8+1/2×(-8)=5 分子中可能有苯环、一个双键 2. 质谱中无m/z为91的峰，说明不是烷基取代苯 ; C2H3O2 可能的结构： (A) (B) (C) (D) MA的工作原理 在离子源中形成的离子被加速电压加速，获得动能 加速后的离子进入磁场，离子受磁场作用做圆周运动 rm为常数，固定V，扫描B，即可把不同m/z的离子分开 为什么要双聚焦： 进入离子源的离子初始能量不为零，且能量各不相同，加速后的离子能量也不相同