实验和计算相结合的氧还原Pd合金催化剂研究.pdfVIP

I-088 实验与计算相结合的氧还原Pd合金催化剂研究 盥虱庄林’，陆君涛 近年来，基于Pd的氧还原催化剂引起不少研究兴趣[I--4]，其原因是Pd与Pt相比资源相对丰富 且价格相对低廉，更重要的是，经过适当的合金化，Pd的氧还原(ORR)催化活性可大幅提高，接 近Pt的催化活性¨J． 化活性越高的规律表明ORR过程中涉及的表面含氧物种(O。ds或OH。ds)的脱附过程可能是速度控 制步骤。这一结论得到最新的Pt合金ORR研究结果的支持【5】． 存在“火山”形依赖关系．虽然类似的“火山”形关系在Pt合金ORR研究中也有报道，但Pd合金 的“火山”形活性关系存在明显的特点，其活性最大值对应的合金度较小(10％)。换言之，很少 量的合金原子加入到Pd晶格中就可以大幅提升Pd的ORR催化活性． 目前对于Pt合金的“火山”形ORR活性关系的解释是‘51，合金化使AEo减小、活性提高，但 从而引起活性下降．这种解释似乎无法应用于Pd合金的“火山”形活性关系，因为DFT计算表明 活性“火山”顶点却出现于较小的合金度． 我们通过DFT计算发现，Co、Fe等合金原子加入到Pd品格中将引起两种作用相反的电子效应 (electronic strain effect)，它导致aEo减小(如图l所示)； effect)，一是晶格收缩效应(compressive effect)，它可引起aEo增大．Pd合金的“火山”形活性关系可以解释 另一是表面配体效应(1igand 为：当合金度较低时，收缩效应起主导作用，使AEo减小，活性提高；当合金度较大时，表面合金 原子浓度的增加使配体效应成为主导，因而AEo增大、活性下降。 根据这种认识，提高Pd合金ORR活性的一种方法是与原子直径较小的元素形成合金以引起晶 格收缩效应，同时使Pd在表面富集以避免配体效应．这一观点还意味着如果表面配体效应可以避免， 合金原子的直径是改变Pd合金活性的重要因素，而合金元素本身的性质可能不重要． 为了验证这一思想，我们采用电化学共沉积的方法制备了不同合金度的Pd-Cu合金电极．Cu原 子的直径小于Pd原子，且较少被用作ORR助催化剂．结果表明，少量Cu的加入即可引起Pd的 ORR活性大幅提升(如图2)；Cu含量为5at％时，活性已经到达最大值(如图2插图)． Pd-Cu合金的ORR研究尚未见文献报道，这一结果在一定程度上符合我们提出的Pd合金催化 剂设计模型．更多的实验数据与进一步的讨论将在大会上作深入报道． 参考文献： 【l】J．LFern6ndez,D．八W列sh，八J．Bard,J．Am．Chcm．Soc．127(2005)357． r21J．L。Fcmfindcz,V R M．H．Shao，kSasaki。1LAdzic，J．Am．Chem．Soe．1 f31 28(2006)3526． f4】YSuo，L．Zhuang，J．Lu，Angcw．Chem．Int．Ed46(2007)2862． 151V．Stamenkovic,B．S．Mun，k Noskov, Int．Ed．45 Angcw．Ch口rL f2006)2897． 1-088 —4．00 -4．05 山o-4．10 趸 -4．15 -4．20 …～Q．9850．9900．995 1．000 一 ． ，‘