第一章晶体化学基本原理.docVIP

第一章 结晶学基础 内容提要：本章介绍了晶体化学基本原理，从离子半径、球体紧密堆积、配位数、离子极化和鲍林规则讨论了它们对研究晶体结构及性质的意义。 晶体的性质是由晶体的组成和结构决定的。在研究晶体结构时，晶体中质点间的几何关系和相互间的物理化学作用，对决定晶体结构有重要意义。 1、原子半径和离子半径 2、球体紧密堆积原理 把离子或原子看成具有一定大小的球体，以及根据晶体内能最小和有效半径的概念研究这些球体的相互堆积方式，即得出球体紧密堆积原理。当有n个球体紧密堆积时，则有2n个四面体空隙和n个八面体空隙。 3、配位数与配位多面体 在晶体结构中，离子或原子周围与它直接相邻的异号离子或原子的个数称为该离子或原子的配位数。由配位离子或原子的中心联线构成的多面体即为配位多面体。 4、离子的极化 5、鲍林规则 鲍林在研究了离子晶体结构的基础上，归纳出五条离子晶体结构形成的规则。其中最重要的三条如下： （1）配位数规则：晶体结构中，阳离子周围形成一个阴离子配位多面体，阳离子的配位数取决于阳离子和阴离子半径之比。根据不同的配位数，从几何关系可以计算出阴阳离子半径比的上、下限范围。因而，可根据r+/r-值求得阳离子的配位数。 （2）静电价规则：在稳定的离子晶体结构中，所有相连接的阳离子到达一个阴离子的静电建强度，等于阴离子的电荷数。设S为中心阳离子到达每一配位阴离子的静电建强度，Z为该阳离子的电荷数，n为阳离子配位数，则可得S=Z/n。又设W为阴离子电荷数，m为阴离子配位数，则静电价规则规定m·S=W。静电键规则是离子晶体中较严格的规则，它使晶体保持总的电性平衡。本规则还可用于求得阴离子的配位数。 （3）配位多面体连接方式规则：在离子晶体中，阴离子配位多面体以共棱，特别是共面的方式存在时，结构的稳定性下降。对于电价高，配位数小的阳离子，此规则的效应更为显著。硅酸盐结构中，硅氧四面体的连接方式即为一例。 第二章 晶体结构与晶体中的缺陷 内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构，用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。介绍了实际晶体中点缺陷分类；缺陷符号和反应平衡。固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化合物的形成条件。简述了刃位错和螺位错。 硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4，非桥氧数由4减至0。硅离子是高点价低配位的阳离子。因此在硅酸盐晶体中，[SiO4]只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例。 表2-1 硅酸盐晶体的结构类型 结构类型 [SiO4]共用O2-数 形 状 络 阴 离 子 Si:O 实 例 岛 状 0 四面体 [SiO4]4- 1:4 镁橄榄石Mg2[SiO4] 组 群 状 1 双四面体 [Si2O7]6- 2:7 硅钙石Ca3[Si2O7] 2 三节环 [Si3O9]6- 1:3 蓝锥矿BaTi[Si3O9] 四节环 [Si4O12]8- 六节环 [Si6O18]12- 绿宝石Be3Al2[Si6O18] 链 状 2 单链 [Si2O6]4- 1:3 透辉石CaMg[Si2O6] 2，3 双链 [Si4O11]6- 4:11 透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2 层 状 3 平面层 [Si4O10]4- 4:10 滑石Mg3[Si4O10](OH)2 架 状 4 骨架 [SiO2] 1:2 石英SiO2 [(AlxSi4-x)O8]x- 钠长石Na[AlSi3O8] 真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。 点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类： （1）热缺陷（又称本征缺陷） 热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。 弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。 肖特基缺陷是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。 （2）杂质缺陷（非本征缺陷） （3）非化学计量化学化合物 为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号（见表2-2）。 表2-2 　Kroger-Vink缺陷符号（以M2+X2-为例） 缺陷类型 符号 缺陷类型 符号 M2+在正常格点上 M M原子在X