第七章固体表面与界面行为.docVIP

第六章 固体表面与界面行为固体表面与界面行为，对固体材料的物理化学性质和工艺过程具有重要意义。 6-1 固体表面结构 一、表面力场 固体表面力——化学力和分子间力 （一）化学力：本质上为静电力，来自表面质点的不饱和价键用表面能表达。 （二）分子间力：固体表面与被吸附质点之间物理作用力，为固体产生物理吸附和凝聚的原因。分子间力来源于三种不同效应。 1、定向作用：发生在极性分子之间本质上为静电力。 2、诱导作用：发生在极性分子与非极性分子之间，极性分子诱导非极性分子产生作用。 3、分散作用：发生在非极性分子之间。 二、晶体表面结构 表面不同于内部结构可以表示微观质点的排列状况和表面状态方面。 表面力存在使固体具有较高能量状态，但系统通过各种途径降低过剩能量，导致表面结构极化变形和原来晶格的畸变。 固体，形式极化变形降低表面能如图 三、粉体表面结构 粉体：微细的固体微料集合体大小，表面材料工艺中，原料加工成微细颗粒以利于成型和烧结。 粉体制备：反复粉碎形成一系列新表面，离子极化变形重排畸变有序性降低，随粒子的微细化从表面增大，无序性增大并向纵深发展，不影响内部结构——表面层的无定形结构和粒度极小的微晶结构的玻璃表面结构。 玻璃表面力场同晶体类似，玻璃内能 晶体内能表面力场作用更为明显。 玻璃表面化学成分结构中内部质点的性质，表面相对率，化学稳定性，结晶倾向和强度不同。 表面结构 性质取决于材料的离子Pb2+，Sn2+，Sb2+，Ca2+，Zn2+等离子极化性质的差异并进入表面层的离子对其影响不同。 四、固体表面的结构 固体实际表面为不平坦的 （1）具有不同厚度的台阶 （2）台阶部分具有一系列的断口 （3）数目不多的原子被吸附在晶体及台阶表面上，表面粗糙度和裂纹。 实际表面由于吸附出现不同的变化，表面被一层吸附膜所覆盖。 如玻璃表面K+取代Na+产生压应力提高其机械强度，工业玻璃加入Na2O，CaO，X2O等，其中表面结构系为K+取代Na+从而表面产生一层压应力，提高其机械强度。 6-2 表面能及表面张力 （1）表面能 每形成一个新表面环境，对系统做功表面离子比内部离子能量高。 （2）表面张力 沿表面作用在单位长度上的力（N/m） （3）液体表面能与表面张力数值相等单位相同。即液体不能承受剪切应力，无塑性变形，但固体能承受剪切应力外力作用表现在表面积增加，有部分变成塑性形变，因而固体表面能及表面张力不相等。 固体表面张力，通过向表面增加附加原子，从而在新表面形成时所作的功。 （4）液体表面张力 依表面能定义，T，P及组分不变时每增加一个单位表面所需做功，则V为表面能。 液体表面张力=液体表面能 其中，表面张力为作用在单位长度，缩小表面积作用于固体或液体边界线垂直于边界线方向，指表面内部或作用于固体液表面上任一条直线垂直于该线方向，指向液面表面方向的拉力，方向通过作用点与表面相切这种力使液体缩小表面积呈球形。 6-3 固体表面能 1、固体自由能 固体表面能指过剩界面自由能用γ0表示，以每单位面积计算的过剩界面层自由能 2、晶体表面能的理论计算 固体表面能与晶格能的关系 设：(Δv)sv：一个原子表面及内部两种状态内能差 Vib，Vis：第i个原子在内部和表面上时与最邻近原子的作用能。 ηib，ηis：第原子在内部和表面时最邻近原子的数目。 则： 期中ηib 结论：（1）V0与晶格能U0成正比； （2）V理论V实际； 原因：真实表面有松弛，重排造成配位数降低即ηib也降低，所以由公式实际也降低。 没有考虑表面台阶，实际表面积较V实降低 3、固体表面能与环境关系 T↑表面能V0↑介质不同，表面能数值不同 4、固体表面张力 表面张力≠表面能，且前者大于后者，表面张力即可分为表面能及塑性变形两部分。 6-4 吸附与粘附 1、吸附 物质表面具有不饱和价键，能吸引其它原子或离子，本质为力场作用，由于吸附表面能降低为一自发过程。 由于吸附n:s增加表面原子 V0↓即吸附降低表面能 吸附两种类型： 物理吸附： 范德华力 放热小 几个单分子层 化学吸附： 化学结合力 放热大 单分子层 氧分压与表面能的关系：即氧压增大，表面张力下降等于吸附增强。 2、吸附对表面结构及性能影响 （1）如NaCl型的NiO吸附后，由配位数4变成6，成为八面体结构，结构趋于稳定。 （2）表面结构改变硅酸盐表面吸附水膜形成硅醇基团。 （3）吸附可以降低材料机械强度 Rm：断裂强度 r0：表面能 α：原子间距 r0↓则Rm↓ 3、粘附 粘附：互相接触的表面产生吸引 粘附功 A、B两种材料粘附一起粘附功W γA，γB：A、B两界面的表面能 γAB：AB之间界面能 粘附功：剥开单位粘附面积所需作功，粘附功W大则VAB小，两者结合粘附牢固。