糖的化学性质.ppt

一、酸催化水解 苷键为缩醛，对碱、氧化剂较稳定，易被稀酸水解 （一）反应原理：  （二）酸水解难易规律： 有利于苷键原子质子化和中间体形成的因素均有利于水解。 N-苷＞ O-苷＞ S-苷＞ C-苷 N最易接受质子，C上无未共享电子对，不能质子化。 N-苷的N原子在酰胺及嘧啶环上时，很难水解。 酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解。 原因：苷原子质子化时，芳环或双键对苷键原子有一 定的供电作用。 2,6-二去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞羟基糖苷＞2-氨基糖苷 原因：2位羟基对苷原子的吸电子效应及2位氨基 对质子的竞争性吸引 呋喃糖苷＞吡喃糖苷 原因：五元呋喃环上各取代基处在重叠位置，形成水 解中间体可使张力减小，故有利于水解 酮糖苷＞醛糖苷 原因：酮糖多为呋喃结构，且酮糖端基碳原子上 有CH2OH大基团取代，水解可使张力减小。 五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷 原因：吡喃环C5上取代基越大越难水解 C5上有-COOH取代时，诱导使苷原子电子 密度降低，最难水解 苷元为小基团时，e键易水解（e键易质子化）； 苷元为大基团时，a键苷键易水解（苷不稳定）。 （三）双相水解（二相酸水解） 在反应混合物中加入与水不相混溶的有机溶剂（如苯/氯仿），水解后的苷元及时转溶于有机溶剂相，避免苷元与酸的长时间接触。 糖苷/水+CHCl3 适于水解后对酸不稳定的苷元 酸水解 苷元/CHCl3+糖/水 二、乙酰解反应 1. 反应试剂： 醋酐和酸（H2SO4、HClO4、CF3COOH、ZnCl2、BF3等） 2. 反应条件：室温放置数天 3. 反应原理： 与酸催化水解相似，进攻基团为CH3CO+ 。 4. 特点： 反应温和，可开裂部分苷键，所得产物为单糖、 低聚糖及苷元的酰化物。 增加反应产物的脂溶性，易于提纯、精制。 乙酰解反应有时引起糖端基发生异构化。 β-苷键双糖乙酰解的易难程度为： (1→6) ＞ (1→4) ＞ (1→3) ＞ (1→2) 苷键邻位羟基乙酰化或邻位有环氧基时，强诱导 效应使苷键裂解反应变慢。 操作： 将苷类溶于醋酐或醋酐与冰醋酸的混合液中，加入3％-5％量的浓硫酸，室温下放置1-10天。 将反应液倒入冰水中，以碳酸氢钠中和至PH3-4，再用氯仿萃取其中的乙酰化糖 通过柱色谱分离，就可获得单一的成分，这些单一成分再用TLC或GC进行鉴定。 三、碱催化水解和β消除反应 通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。 酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、苷键β位有吸电子基团的苷，易被碱水解。 酚苷和酯苷： C2-OH与苷键 成反式易于碱水解，得到1，6-糖苷； 成顺式，碱水解得到正常的糖。 β-消除反应： 1.定义： 苷键β位有吸电子基团时，使α-位氢活化，有利于OH-的进攻，在碱液中易与苷键发生消除反应而开裂苷键。 在1→3或1→4连接的聚糖中，还原端的游离醛（或酮）能使邻位氢活化而与3-O- 或4-O-苷键起消除反应。 能够使聚糖还原端的单糖逐个剥落，对非还原端则无影响 2.作用机理： 1→3连接聚糖还原端剥落所形成的产物是3-脱 氧糖酸 1→4连接聚糖的产物是3-脱氧-2-羟甲基糖酸。 推断还原糖的取代方式（3-O-代 或4-O-代）。 四、酶催化水解反应 1. 特点： 反应条件温和、专属性高、能够获得原苷元等。 2. 常用的苷键水解酶： 转化糖酶（水解β-果糖苷键） 麦芽糖酶（水解α-D-葡萄糖苷键） 纤维素酶（水解β- D-葡萄糖苷键） 杏仁苷酶（水解β-六碳醛糖苷键） 蜗牛酶（水解β-苷键） 五、过碘酸裂解反应（Smith降解法） 1. 特点：反应条件温和、易得到原苷元。 2. 反应试剂：NaIO4、NaBH4、稀酸 3.反应历程： O O R I O 4 - C O C O H O R H O H O B H 4 - H 2 O H C O C O H O R H 2 O H H + C H 2 O H C H O H C H 2 O H + + C H O C H 2 O H R O H Smith 降解反应的产物 组成苷的糖类型 常见的糖 葡萄糖glc　甘露糖man半乳糖gal　果糖fru 鼠李糖rha夫糖