核磁共振法研究柴油降凝剂MAR-MA共聚物分子结构和性能的关系.pdfVIP

364 甘肃省化学会成立六十周年学术报告会暨二十三届年会论文集 核磁共振法研究柴油降凝剂MAR—MA共聚物 分子结构与性能的关系 宋玉萍1，任天辉1，伏喜胜2，徐小红2，张心玲2 (1．上海交通大学化学化工学院上海200240；2．中国石油润滑油研究开发中心兰州分部兰州730060) 摘要：用核磁共振氢谱研究了甲基丙烯酸高碳醇酯与马来酸酐共聚物降凝剂的分子结构与性能之问的关系。研 究结果表明共聚物中马来酸酐的含量对聚合物降凝效果有很大的影响，当聚合物中马来酸酐含量在23．4％～32．6％时， 聚合物在新疆原油生产的柴油中具有较好的降凝效果。 柴油降凝剂(SPD)是一种油品添加剂，它在加入量很少时即能大大地改变油品中石蜡的结晶形态， 改变体系的界面状态和流变性能，降低油品的凝点和黏度，改变柴油在运输、储存、使用等作业中的质量 和效率，提高柴油的使用性能。柴油降凝剂，是目前国内外柴油生产中较常用的一种燃料添加剂，它对 增产柴油，节省煤油，提高炼厂生产灵活性与经济效益，改善柴油低温流动性能，具有明显效果。 由于油品的组成和性能非常复杂，同一种降凝剂对不同油品的感受性差别很大。目前合成的降凝 剂以高分子共聚物为主，主要分为以下几类，(1)乙烯一醋酸乙烯酯共聚物【l-6J，这类降凝剂是目前应用 最广泛的一类，在柴油中的应用效果较好。(2)马来酸酐共聚物【7．90；(3)丙烯酸酯共聚物【Io一11J等等。 由于降凝剂共聚物的序列结构及结晶特性比较复杂，其作用效果的规律性不强，因而降凝剂的研究开发 主要还是靠筛选，研究工作的效率较低。目前，人们普遍认为，降凝剂在油品中的降凝机理是成核机理 和蜡晶生长抑制机理，就是聚合物中含有与蜡晶形成共晶的长链烷基，也含有对蜡晶有排斥作用的极性 基团从而抑制蜡晶的生长【l2I，可见，聚合物降凝剂的结构中长链烷基的长度和极性基团的多寡对降凝 剂有着非常直接的影响。为此，作者在本文中合成一系列含有不同量的极性基团聚合物降凝剂，并采用 核磁共振法研究了其化学结构，以及对降凝效果的影响。 l 实验部分 1．1试剂与原料 甲基丙烯酸高碳醇酯为实验室自制；甲苯为分析纯试剂；马来酸酐是化学纯试剂。 1．2仪器 670 Plus400 ljI。、’温崖电制冷凝点测定仪，．NEXUSIR红外光谱仪，Varian MHz核磁共 Mercury EOS 振光谱仪以及DAWNGPC凝胶渗透色谱仪。 1．3合成原理 1．4实验步骤 在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的100mL的三口瓶中，将一定量甲基丙烯酸高碳醇酯(MAR) 与马来酸酐(MA)i昆合，在室温下吹氮气一定时间，以除去反应物中的氧气，使反应在氮气氛围下进行。 之后升温至90(3时，加入引发剂的甲苯溶液，反应6h，反应结束后，将反应混合物用低分子的醇进行提 纯，得到聚合物降凝剂的最终产品。 甘肃省化学会成立六十周年学术报告会暨二十三届年会论文集 365 1．5降凝剂的评价 SH御248方法测定。 2结果与讨论 2．1聚合物结构分析 合成的聚合物经过红外光谱分析，甲基丙烯酸高碳醇酯(MAR)、甲基丙烯酸高碳醇酯与马来酸酐 中的C=C吸收峰在1639．08cm～，而在图b中此双键峰消失了。从而可以认为聚合物中含有甲基丙烯 酸高碳醇酯和马来酸酐的基团，使聚合物形成梳形结构。 耋 羔 善 图1甲基丙烯酸高碳醇酯和聚合物IR谱图Ia)MAR单体{b)MAR—MA共聚物 将所合成聚合物再进行核磁共振氢谱分析，由于甲基丙烯酸高碳醇酯与马来酸酐共聚时，马来酸酐 的竞聚率较低，所以聚合后，聚合物中MAR与MA的摩尔比与原科配比并不相同，在聚合条件相同的 情况下，聚合物中马来酸酐的摩尔比随着原料中马来酸酐的比例的增大而增大，聚合物中马来酸酐摩尔 比可以用核磁共振波谱法测定。聚合物核磁共振波谱图见图2。