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分子力场及其在分子动力学模拟中的应用 一 分子模拟的概述 自从20世纪量子力学的快速发展后，几乎有关分子的一切性质，如结构、构想、偶极矩、电离能、电子亲和力、电子密度等，皆可由量子力学计算获得。计算与实验结果往往想当吻合，并且可由分析计算的结果得到一些实验无法获得的资料，有助于对实际问题的了解。 与实验相比较，利用计算机计算研究化学有下列几项优点：（1）成本降低；（2）增加安全性；（3）可研究极快速的反应或变化；（4）得到较佳的准确度；（5）增进对问题的了解。基于这些原因，分子的量子力学计算子1970年后逐渐受到重视。利用计算先行了解分子的特性，一成为合成化学家和药物设计学家所依赖的重要方法。化学家们借此可设计出最佳的反应途径，预测合成的可能性，并评估所欲合成的分子的适用性，节省许多时间和避免材料的浪费。以欧美的许多大型药厂为例，在采用计算以前，合成新药的成功率约为17%-20%，但自从1980年后，由于在合成前先利用计算预测，其成功率已提高到50%-60%。图一为1955年美国化学会数据库（ACS database）所作的统计图。图中的纵坐标为引用计算机计算程序报告所占的比例，横坐标为年份。 由图中可清楚看出计算受重视的程度逐年增加。 图一 美国化学会所发表的计算机计算在化学报告中的比例 分子动力模拟（MD），是时下最广泛为人采用的计算庞大复杂系统的方法。自1970年起，由于分子力学的发展迅速，人们又系统地建立了许多适用于生化分子体系、聚合物、金属与非金属材料的力场，使得计算复杂体系的结构与一些热力学与光谱性质的能力及准确性大为提升。分子动力模拟是应用这些力场及根据牛顿运动力学原理所发展的计算方法。此方法的优点为准确性高，可同时获得系统的动态与热力学统计资料，并可广泛地使用与各种系统及各类特性的探讨。 二 力场 力场可以看作是势能面的经验表达式，是分子动力学模拟的基础。 2.1 力场简述 分子的总能量为动能与势能的和，分子的势能通常可表示为简单的几何坐标的函数。例如，可将双原子分子AB的振动势能表示为A与B间键长的函数，即： （2-1） 式中，k为弹性常数；r为键长；为AB的平衡键长。这样以简单数学形式表示的势能函数称为力场。复杂分子的总势能一般可以为各类型势能的和，这些类型包括： 总势能=非键结势能+键伸缩势能+键角弯曲势能+二面角扭曲势能+离平面振动能+库伦静电势能 势能项习惯以符号表示为： 1）非键结势能Unb 一般在分子力场中，若A、B两原子属于同一分子但其间隔多余两个连接的化学键（如A-C-C-B），或两原子分属两个不同的分子，则原子对间存在非键结作用力。 2）键的伸缩项 分子中互相键结的原子形成的化学键。化学键的键长并非维持恒定，而是于其平衡值附近呈小幅度的震荡。描述此种作用的势能项称为键伸缩项。 3）键角弯曲项 分子中连续键结的三原子形成键角。与键的伸缩一样，这些键角并非维持恒定不变，而是于其平衡位置附近呈小幅度的震荡。描述此种作用的势能为键角弯曲项。 4）二面角扭曲项 分子中连续键结的四个原子，形成二面角。一般分子中的二面角较为松软，易于扭动。描述二面角扭转的势能项称为二面角扭曲项。 5）离平面振动项 分子中有些部分的原子有共平面的倾向，碳原子与氧原子的平衡位置位于共同平面。这些原子有形成共平面的倾向，通常共平面的四个原子的中心原子离平面小幅度振动。描述此种振动的势能项称为离平面振动项。 6）库伦作用项 离子或分子中的原子带有部分电荷，则这些带电荷的粒子间存在静电吸引或排斥作用。描述静电作用的势能项为昆仑作用项。 图二综合显示分子中势能的各种作用项。 图二综合显示分子中势能的各种作用项 2.2力场作用项的一般式 计算非键结作用，通常将原子视为位于其原子核坐标的一点。一般力场中最常见的非键结势能形式为lennard-jones（LJ）势能。此种势能又称为126势能，其数学式为 式中，r为原子对间的距离；ε与σ为势能参数，因原子的种类而异。 键伸缩势能项之一般形式为简谐振动，即： 式中，为键伸缩的弹力常数；及分别表示第i个键的键长及其平衡键长。弹力常数愈大，振动愈快，振动频率愈大。为了提高计算的精准性，有的 出了简谐振动项外，亦增加了非简谐振动项。 键角弯曲项的一般形式为键角的简谐振荡： 式中，为键角弯曲的弹力常数；及分别表示第i个键角及其平衡键角的角度。 二面角扭曲项的一般形式为： 式中，、及为二面角扭曲项的弹力常数，为二面角的角度。 平面振动项的一般形式为： 式中，为离平面振动项的弹力常数；定义为离平面振动的角度。 库伦作用项的形式为: 式中，及为分子中第i个离子与第j个离子所带的电荷；为距离；D为有效介电常数。 三．分子动力模拟计算的原理 分子动力模拟计算，简称为MD计算，