二氧四胺类的荧光超分子体系的研究——分子开关和分子机器模型.pdfVIP

二氧四胺类的荧光超分子体系的研究 ——分子开关和分子机器模型① 罗勤慧@ 汪艺宁 沈孟长蒋立健 (南京大学配位化学研究所配位化学国家重点实验室 南京210093) 1前 言 配位超分子的荧光体系近来引起人们极大重视…，因其与荧光传感器、荧光开关、分 2 子机器和分子计算机有密切联系EJ。以配合物荧光开关的配位超分子体系L31为例，它由 荧光基团通过连接体，连接到受体(配体)上。受体有识别客体(金属离子)的能力，通过主 客体相互作用，导致金属和荧光基团之间能量或电子转移，增强或猝灭体系荧光，完成可 逆的开关过程，这与分子计算机的逻辑元件有关。 若配体是一个对金属离子有不同配位能力的隔室组成，在外界条件的驱动下，金属离 子可在两室可逆的来回移动，引起猝灭或增强体系的荧光。这种移动俨似分子机器模型 (图1)。常见荧光驱动体系如氧化还原驱动、DH驱动_4’“。最近我们在异核穴合物中改 变非荧光的金属离子，利用金属离子调控荧光而取得好的效果”J。本文介绍我们研究的 另一类超分子荧光体系，即以二氧四胺类配体I。与芴相连作为受体。因为二氧四胺是一 类稳定金属离子高氧化态的配体，配位时释放出酰胺质子形成稳定配合物[M(H，L)] (M=Cu、Ni、Co、Zn…)，利用金属转移电子到芴基而猝灭体系荧光。 孵半雁 图1分子机器示意图 我们将芴连接到线性二氧四胺的骨架上，作为受体构成三类发光体系(图2)。 首先用x射线结构分析测定了它们的铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物[M(H 2I。)](M=Cu， Nt)的晶体结构，然后，用ESR、循环伏安、电喷雾质谱和pH滴定对其过渡金属配合物在 溶液中的状态进行了详尽的研究。在此基础上，用荧光滴定和光度滴定研究了受体和非 金属离子组成的荧光体系的开关作用，并对其作用机理进行了讨论。至今国际上报导的 体系多为非水体系，水溶液体系较少，我们研究的L1～L3体系在水溶液中进行，有其实用 ①本课题为国家自然科学基金资助项目(N。 ②联系人。 意义。 瞪 黜 R L。R=H，L2R—cH CH， 八启两 0 门√c·固 一NH NH N’ 一NH NH 6H 一uH —NH NH oH 0 N＼H}甸N o ＼／＼c“而 CH， 图2一些二氧四胺受体 2通 性 表1是研究的配合物的通性。[M(H一2L)]的有关理化数据列于表1。从表1可见， cu2+或Ni2+位于畸变的平面正方形中心，与两个酰胺、两个胺基氮配位，芴基与两个羰基 间的碳相连。ESR数据表明在溶液中配合物仍保持结构不变。E1／2数据表明金属离子易 氧化成三价。由pH滴定得到了各金属离子的稳定性有如下顺序：Cu(Ⅱ)Ni(Ⅱ) Zn(1I)Co(II)，并在不同pH获得了在溶液中各物种的分布曲线。 表1一些配合物的理化数据 3荧光性质 (1)配位导致荧光猝灭 以L1为例。L1在水溶液的荧光光谱，其最大发射峰位置为315nm(激发波长为 40· 264nm)，在pH=3～11其位置和强度不变。但对L1的酸性溶液中加入等物质的量 cu”，用NaOH进行荧光滴定，JF与pH关系曲线如图3，说明当pH改变时曲线呈开关 度滴定时，pH与吸光度A的曲线也显示出开关效应，但与荧光曲线相反