可降解医用聚氨酯弹性体基于生物质原料合成路线探讨.pdfVIP

中国聚氨酯工业协会第十六次年会论文集 ·３８５· 可降解医用聚氨酯弹性体基于生物质原料 合成路线探讨 张永振　黎　源　宗丽艳 （烟台万华聚氨酯股份有限公司，国家聚氨酯工程技术研究中心　２６４００２） 摘　要：本文就一条制造可降解医用聚氨酯弹性体的路线进行了探讨。该路线首先以生 物发酵的形式从生物质中获得１，４丁二酸，再将丁二酸与氨进行催化氨化和加氢获得 １，４ 丁二胺；然后由丁二胺经气相光气化获得关键产品丁二异氰酸酯；最后以丁二异氰酸酯作为 基础，选择合适的扩链剂以及软段预聚体进行聚合，制造出适用于软组织医疗护理的医用聚 氨酯弹性体。该路线是一条绿色可持续的、具有经济竞争力的ＢＤＩ以及下游聚氨酯的生产 途径。 关键词：医用聚氨酯；可降解；生物质；丁二异氰酸酯 （ＢＤＩ） 随着科技进步和医疗健康事业的发展，高分子材料的应用已遍及整个医学领域，其用量也在持续 ［１］ 稳定增长 。应用在医疗领域中的高分子材料有很多，如聚乳酸 （ＰＬＡ）、聚乙醇酸 （ＰＧＡ）、壳聚糖 （ＣＳ）、天然乳胶等，但是这些材料往往存在着力学强度不够和生物相容性差等缺点，因而应用范围 ［２］ 受到很大限制。目前为止，最为广泛应用的医用高分子材料是聚氨酯弹性体 。聚氨酯具有独特的性 能，例如相对优异的生物相容性、化学特性、卓越的力学性能以及加工特性等。特别是当所选材料要 同时解决复杂的力学性能和生物相容性问题时，例如制备介入导管、介入装置涂层、血液透析膜、人 工心脏和心室辅助循环系统等血液接触装置，医用聚氨酯通常是原料的最佳选择。 在聚氨酯弹性体的合成过程中，选择不同的二异氰酸酯、多元醇及扩链剂的品种及配比，可以 构造出不同性能要求的聚氨酯材料。医疗用聚氨酯弹性体的制备过程中，两种常用二异氰酸酯是芳 ［３］ 香族的４，４′二苯甲烷二异氰酸酯 （ＭＤＩ）及脂肪族的亚甲基二环己基二异氰酸酯 （ＨＭＤＩ） 。然 而基于上述单体的材料应用范围有限，这是因为由于这类单体刚性较强，由其合成的聚氨酯材料通 ［４］ 常具有较高的玻璃化温度和较高的模量，通常并不适用于制造软组织工程材料 。此外，基于上 述单体的聚氨酯材料还存在着降解困难的问题，并且由ＭＤＩ单体制造的医用材料在使用中，面临 着在生物体内降解释放出有毒芳香化合物的潜在危险。随着现代社会对健康和环境的关注日益增 强，人们对医用高分子材料的毒性、可再生性和降解性提出了越来越高的要求，医用高分子材料的 “绿色化”正成为需要解决的难题之一。 丁二异氰酸酯 （ＢＤＩ）是一种刚性较小的二异氰酸酯单体，可被应用于软组织医学工程材料的 合成［５］。研究认为它是一种安全的 “医药级”异氰酸酯单体。聚合物中由该单体形成的结构片段， 在完全降解之后生成丁二胺，而丁二胺是一种对细胞生长和衍变极其重要的化合物，可以被人体吸 收［６］。由丁二异氰酸酯合成的聚氨酯弹性体产品已实现商品化，在临床医学试验上表现出了优异 的性能［７］，但是由于价格较高，在国内尚不能普遍推广。ＢＤＩ属于小宗多异氰酸酯产品，产能较小 且价格昂贵。随着市场需求的增加，开发经济性好的合成方法具有很高的现实意义。 ·３８６· ＣＰＵＩＡＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ２０１２ 合成ＢＤＩ的基本原料是１，４丁二胺。丁二胺是一种重要的化工产品，主要用于合成尼龙－４６。 目前丁二胺的大规模生产是采用丙烯腈路线。这一工艺路线的缺点之一在于，合成过程中要使用剧 毒的氢氰酸作为原料。丁二胺的另一条重要合成路线是丁二酸催化氨化法，该方法的关键是如何低 成本地获得丁二酸。 １　生物发酵法制取丁二酸 丁二酸是一种十分重要的碳四平台化合物，可广泛用于食品及医药、精细化学品领域。