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仪器分析 第三章 原子发射光谱法 (AES) 本章主要内容 § 3-1 概述 § 3-2 原子发射法基本原理 § 3-3 原子发射光谱仪 § 3-4 光谱定性及半定量分析 § 3-5 光谱定量分析 发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量差， 即 ΔE = E*-E = hc/λ= h? =hc? 或λ= hc/ΔE 不同元素原子发射谱线的波长不同。原子结构不同，原子的能级状态不同，电子在不同能级间跃迁所放出的能量不同。 同一种元素有许多条发射谱线，最简单的H已发现谱线54条，Fe元素谱线4~5千条。 每种元素都有自己的特征谱线——定性分析的依据。 2. 离子线(Ⅱ,Ⅲ) 由离子外层电子受到激发而发生跃迁所产生的谱线。 以罗马字母Ⅱ,Ⅲ表示： 失去一个电子为一级电离，一级电离线 Ⅱ 失去二个电子为二级电离，二级电离线 Ⅲ Ca（Ⅱ）396.9 nm Ca（Ⅲ）376.2 nm Ca(Ⅱ)比Ca(Ⅰ)波长短，因它们电子构型不同。 离子线和原子线都是元素的特征光谱—称原子光谱。 3.共振线和主共振线 共振线：由各个激发态与基态之间跃迁产生的谱线。包括发射共振线和吸收共振线。 二、谱线的强度 （一）谱线强度表达式 谱线强度是原子发射光谱定量分析的依据，必须了解谱线强度与各影响因素之间的关系。 设i，j两能级间跃迁所产生的谱线强度Iij表示 Iij=NiAij Eij =NiAijh?ij 式中： Ni—处于较高激发态原子的密度(m-3) Aij—i，j两能级间的跃迁概率 Eij—i，j两能级间的能量差(J) ?ij —发射谱线的频率 将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中 Iij= Ni Aij h ?ij （二）影响谱线强度的因素 1. 激发电位Ei 谱线强度与原子(或离子）的激发电位是负指数关系。 当N0、T一定时，激发电位越低，越易激发，Ni越多，谱线强度越大。 元素的主共振线的激发电位最小，强度最强。 每条谱线都对应一个激发电位，反映谱线出现所需的能量。 2. 温度T—关系较复杂 T 既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程。 在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某一温度，温度越高，原子发生电离的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。 不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度，激发温度与所使用的光源和工作条件有关。 3. 跃迁概率Aij 跃迁是原子的外层电子从高能态跃迁到低能态并发射光子的过程。 跃迁概率：单位时间内自发发射的原子数与激发态原子数之比，或者是单位时间内每个原子由一个能级跃迁至另一能级的次数， Aij在106~109s-1之间。 从式中看出跃迁概率与谱线强度成正比。 4. 统计权重 谱线强度与统计权重成正比 g=2J+1 J为原子的内量子数 2J+1为能级的简并度 5. 基态原子密度 谱线强度与基态原子密度N0成正比 I ∝ N0 一定条件下, N0与试样中元素含量成正比 N0∝c， ∴谱线强度也与被测元素含量成正比 I ∝c 。 I ∝ c ——光谱定量分析的基础 （三）谱线的自吸与自蚀 在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出来的，中心部位温度高，边缘处的温度较低，元素的原子或离子从光源中心部位辐射被光源边缘基态或较低能态同类原子吸收，使发射谱线减弱——谱线自吸。 c小，原子密度低，谱线无自吸现象。 c↑，原子密度↑，谱线便产生自吸现象。 c大到一定程度，自吸现象严重，谱线从中央一分为二，称为谱线自蚀。 自吸线一般用r表示，自蚀线一般用R表示。 § 3-3 原子发射光谱仪 一、光源（激发源） 作用:为试样的蒸发、解离、原子化、激发提供能量 对光源的要求：灵敏度高，稳定性好，再现性好，使用范围宽。 光源影响检出限、精密度和准确度。 光源的类型： （1）直流电弧光源 （2）低压交流电弧光源 （3）高压火花光源 （4）电感耦合等离子体光源 (ICP——Inductively Coupled Plasma) 1. 直流电弧光源 两个碳电极为阴阳两极，试样装在阳极的孔穴中，直流电弧引燃常采用高频引燃装置，或使上下电极接触短路，随即拉开，电弧被引燃。 直流电弧光源电极头温度高，有利于试样的蒸发；适用于难挥发物质的定性分析。 弧焰温度高，一般达4000~7000K，激发能