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F一014
载体对氧气还原第一步电子转移步骤影响的DFT研究
孝莉17．章毂，齐学强，特颖‘，魏子椿
图1为o
5MH2S04溶液中氧气还原的E1曲线，可耻看出：在碳载体上，Pt对氧气迂原的催化
活性明显好于Pd；而在Ti03载体上，Pd的活性却好于Pt．在氧气四电子的电催化迂原反应中．第
一步电子转穆步骤认为是氨气还原的速控步，本x谴图通过密度迁面原理计算揭示C．Tio：载体对
Pl Pd上氧气第一步电子转移反应的影响．
图1Pt／C．Pd／C，Pt／Ti02，Pd／Ti02催化剂在05MH2s仉溶液氧气还愿的线性扫描曲线
1．计算方浩与模型
采用密度迁函理论和周期平扳模型模拙负载在C和Tj02裁体上Pt、Pd的几何构型和电子构型．
晶胞的平扳模型上，模拟载体耐催化荆的影响”I．
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围2MJC(IlO)和M2／Ti02010】(俯祝)的稳定构型
全部计算工作使用Drool3程序包进行．计算采用ECP赝势对原子内层电子冻结：价电子采用飒
K点计算Ti02(1Io)和M2FfiO?，4x6xI的K点计算c(1lo)和M：／C的能量和电子构型。图2给出7
Pf．Pd二聚体在C、Ti02载体上的优化后的稳定构型．
2．结果与讨论
受体02的电子构型为：
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[脒(吒：sr(吒zs)1(吒z，)1(矗：n)2(吒：n)1(《：n)’n-1
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较低较稳定轨道，埘男一个为能量鞍高
鲫z前线分子轨道 雎：嚣；i袭嘉!磐在反应
3
Figureh州，㈣m叫fO， 过程中，分子轨道发生相互作用：盹先
起作用的是前线轨道．当反应的两个舒子互相接近时，它们的HOMO(最高占据分子轨道)和
学反应．fEHOMO和LUMO对称性必额匹配，能量必豫相近，而且符合轨道最大重叠原刚。圈4表明：
性出现反转好于P【。
a’PtyCc110jf-5 (b)Pd2／C【110lf-5328eVJ (cJ1％ri“f110】f·6803eV)fd)Pm,qiO?…0¨r6079eV)
494eV)
田4Mz／C、M2／TiO：及无载体的Pl、Pd的HOMO能缎值和轨道田
3、结论
载体C没有改变盎属催化剂n
好，活性鞍差：而在Ti02载体，Pd与n的活性出现反转的厚固在干载体改变了其HOMO轨道组成，
提升了对称性匹配，改善7绔堆与受体的电子流向，利于氧气第一步电子转移反应。
参考文献
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}lIlavi口Fdez轴皿．AMaq“目A(：Isototion Principl％StudyPh”
ofPd^m脚andD一仲theTi02{110)Suflhc
Ch哪C2007III3949—3955
34-35
【2】福井谨一著．鏖代伟译，图解量子化学／(日
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