发展二氧化碳与甲醇下游绿色化工产业链迎接低碳经济时代（下）田恒水.pdfVIP

化工催化剂及 甲醇技术 2008年第 6期 发展二氧化碳 与 甲醇下游绿色化工 产业链迎接低碳经济时代 (下) 田恒水 朱云峰 张武平 王贺玲 孙 浩 桂明辉 (华东理工大学化一I：学院 上海 200237) 6．2 工艺技术现状 传统合成聚氨酯主要是以光气法为主，以胺和光气为原料先合成异氰酸酯，继而异氰酸酯与多元醇 反应得到聚氨酯，反应中涉及到的光气以及异氰酸酯都有很强的毒性，尤其是光气。 光气化法是传统工业化生产方法，生产过程包括光气的合成和工艺处理 (冷冻、液化、贮存、输送 等)、光气化反应、光气的脱除、产品分离与精制、尾气的处理等，国内外生产聚氨酯基本上都用此法。 生产过程主要存在 以下问题： (1)由于光气是剧毒的气体，生产过程中的安全、环保等一系列工程技术问题难 以保证解决，印 度彼博尔光气事件就是因为光气泄漏造成的； (2)光气化法生产中有大量的副产物氯化氢，如果吸收处理不完善，也会泄漏，造成环境污染； (3)由于副产物氯化氢对生产过程的设备腐蚀严重，因此对设备材质的要求比较高，相应的设备 投资较人； (4)光气化法生产得到的异氰酸酯产品中含有水解氯，影响产品的应用性能。 由于光气法有上述缺点，发达国家从20世纪70年代以来，就致力于开发经济简便的合成方法，以 解决这些问题，从而出现了各种非光气合成异氰酸酯的方法，如羰基化法、氨基 甲酸酯热分解法、有机 卤化物和氰酸盐法 (置换法)、氯代甲酰胺热分解法、curtius重排法、胺酰亚胺热分解法、胺和氯代甲 酸酯反应法、lossn重排法等，但这些方法还处于实验室阶段，并没有应用于工业生产。 (1)Bayer开发了一种改性雷尼镍催化剂，由含 50％～90％铝、4％～45％镍和／或钴的合金、1％～ 46％的改性金属及碱性材料处理而成。可使反应在更高的温度下 (170,250℃)进行，并可产生低压 蒸汽，同收此反应放出的热量。另外，Bayer还采用-9~以THF作为反应溶剂的工艺，以镍为催化剂， 反应温度 200℃、压力7579kPa、转化率为98％。 (2)BASF开发了一种新 [艺，在原料氢中混合0．O1％～15％的CO，可改善加氢速率，产品质量 好，且提高产率到98％。 (3)MitsuiToatsu开发了一种含 0％～20％水溶剂连续化工艺，催化剂为负载钯、铂或铁，反应压 力 1033．5kPa，转化率为99．1％。由DNT生产TDI的总收率为86％，反应可以用稀碱水解生成甲苯二 胺，回收率可进一步提高，也可作硬聚脂用多异氰酸酯。 (4)意大利的埃尼化学公司提出了一种通过碳酸二甲酯生产TDI的新方法，即通过碳酸二甲酯和 甲苯二胺 (TDA)反应得到甲苯二氨基 甲酸乙酯 (TDU)，再通过 TDU 的热分解得到 TDI，副产物为 甲醇，而甲醇可以回收，用于循环生产DMC。 目前我国的有关单位正致力于开发经济简便的合成方法，如华东理工大学、河；IL；E业大学、中科院 兰化所等致力于开发异氰酸酯洁净合成新技术。 随着人们环保意识的提高，以及国家对环保的重视，经济、简便、环境友好的合成方法正成为有机 异氰酸酯的发展主流。华东理工火学正在开发的碳酸二甲酯法生产异氰酸酯的工艺就是其中的代表。该 1：艺的优越性在丁 r艺简单，无污染，是一种绿色环保型 I艺。 该：r艺过程为：碳酸 甲酯首先用来合成氨基甲酸酯，氨基甲酸酯热分解得到异氰酸酯。和光气化 化工催化荆及甲醇技术 2008年第6期 2 法比较具有以下优势： (1)原料碳酸二甲酯本身是无毒有机化合物，不会有安全、环保问题； (2)该：[艺副产 甲醇，可以回收用于合成碳酸二甲酯： (3)碳酸二甲酯法对设备无腐蚀，对材质要求比较低，设备投资小； (4)碳酸二甲酯法得到的异氰酸酯产品中不含有氯离子，产品性能优 良； (5)以碳酸二甲酯为原料合成各种异氰酸酯，可以使生产过程清洁化，是环境友好型生产 f=艺， 能够适应可持续性发展的要求。 华东理 火学原始创新的氨基 甲酸酯直接聚合成聚氨酯新一I：艺，避开了光气和异氰酸酯这两个剧毒 的原料环节，是最清洁的