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第八章 电位分析法 一、电化学分析法概述 （一）电化学分析法的定义 根据物质的电学和电化学性质，应用电化学的基本原理和技术，测定物质组分含量的方法，称为电化学分析法。 （二）电化学分析法的分类 根据测定原理的不同分类： （三）电化学分析法的特点 1、灵敏度高。被测物质含量范围可在10-2 — 10-12 mol/L数量级。 （四）电化学分析法的基本装置 1、工作电池： —工作电极 （指示电极） —参比电极 —被测试液 2、测定电讯号 的装置。 3、搅拌装置（极谱法不需要）。 二、电位分析法概述 （一）电位分析法的定义 电位分析法是电化学分析法的重要分支，是在零电流条件下，测定两电极的电位差或电位差的变化进行分析测定。 1. 电位测定法的装置 1.电位（pH）计 2.工作电池: 参比电极， 指示电极， 被测试液。 3.磁力搅拌器 附磁力搅拌子 。 可直接测定溶液的pH值 或离子的活度。 2、电位滴定法的装置 1. 电位计 2. 滴定装置 3. 工作电池 4. 磁力搅拌器 一、参比电极 参比电极是电极电位恒定且重现性良好的电极。标准氢电极的电位为零，是参比电极中的一级电极,但制作麻烦，使用不便，故实际工作中少用。 分析测试工作中使用的参比电极主要是甘汞电极和银-氯化银参比电极。 1、甘汞电极 甘汞电极的电极反应及电极电位 甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl 半电池的表示：Hg，Hg2Cl2（固）｜KCl 电极电位：（25℃） 2、银—氯化银电极 银丝镀上一层AgCl 沉淀,浸在一定浓 度的KCl溶液中即 构成了银-氯化银 电极。 银—氯化银电极的电极反应及电极电位 电极反应：AgCl + e- Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（固）｜KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag E ?AgCl/Ag — 0.059lgaCl- （一）概 述 指示电极的定义：对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度能产生能斯特响应的电极。 分类：常用的指示电极主要是金属电极和膜电极. 膜电极在离子选择性电极中讨论。 （一）概述 1、定义：离子选择性电极是一种以电位法测定某些特定离子活度的指示电极。 2、特点：电极的关键部件敏感膜对溶液中特定离子有选择性响应。敏感膜并不给出或得到电子，而是选择性地让某些离子渗透，同时包含离子交换过程. 3、测定原理：基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即膜内外被测离子活度的不同而产生电位差，称之为膜电位。 4、离子选择性电极分类 5、离子选择牲电极的基本构造 膜电极的构成 1 电极杆 （玻璃或塑料管） 2 内参比电极 （银－氯化银） 3 内参比溶液 4 敏感膜 （关键部件） 6、离子选择性电极的主要部件 （1） 膜电极的关键部件： 选择膜 敏感元件 有单晶、混晶、 液膜、高分子功能膜及生物膜等。 （2）导出信号的导体及输送线等装置。 7、工作电池及电极电位 工作电池：由膜电极、参比电极和被测溶液构成。 电池的表示： 外参比电极‖被测溶液 ai未知 ∣ 内充溶液 ai一定 ∣ 内参比电极 （敏感膜） 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定， 则电池电动势为： 1、非晶膜电极—玻璃电极 P209 1 内参比电极： Ag—AgCl电极。 2 玻璃泡：敏感膜 3 内参比溶液： pH一定的缓冲溶液（0.1mol/L HCl溶液） （2）玻璃电极敏感膜的特性 玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。 水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+交换， 表面形成水合硅胶层 。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24小时。 （3）玻璃电极的水化硅胶层 玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 玻璃膜工作原理 （4）玻璃电极的膜电位（1） 相界电位： 在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。 扩散电位： 溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 相界电位与扩散电位两者之和构成膜电位。 玻璃电极的膜电位（2） 将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液，水合层与 溶液接触，由于水合硅胶层表面与溶液中的H+ 活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向 活度小的一方迁移， 达到平衡时： H+溶液 H+硅胶层 改变了胶—液两相界面的电荷分布，产生了一 定的相界电位。 玻璃电极的膜电位（3） 由热力学证明， E外（膜外侧水合硅胶层—试液的相界）