电化学动力学参数的计算机拟合方法.pdfVIP

F qBl qB N N lLnr IWA 、 O J 第25 卷第2 期 深圳大学学报理工版 qB OO 川 2008 年4 月 JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING 文章编号: 1000-2618 2008 02-0192-03 【材料科学】 电化学动力学参数的计算机拟合方法 汤佼宁，樊珞，姚营，刘锐森 深圳大学材料学院，深圳市特种功能材料重点实验室，深圳518060 摘 要:利用线性回归和一维函数极值搜索，编写程序在弱极化区对Butler - Volmer 方程进行拟合， 找出拟合误差最小的参数值，取得较好结果，拟合曲线接近实验曲线，误差小于一个数量级. 关键词:电化学动力学参数;弱极化区曲线;曲线拟合;线性回归 中图分类号: 0 646.6 文献标识码:A 在电化学研究中，处理电化学测量实验数据至 β 1 ，可得式 1 ，对式 1 两边取对数后经 变换可得式 2 . 关重要.极化反应电化学动力学参数的确定经历了 3 个阶段:解析法、一般近似计算和计算机曲线拟 二主η]. l dη [ 1 - exp RT 飞 合.随着计算机技术的高速发展，通过计算机程序 αF 计算出稳态电极实验的电化学动力学参数是目前的 In 1/FJ-nzoRT 2 - eXDI -一一一Y I 主要方法[1 -4 J 对电化学动力学参数的计算，一般 且飞 RT/ 用高斯-牛顿法和阻尼高斯-牛顿法进行求解[5J 用Y α + bx 对式 2 进行拟合，其中α 考虑溶液欧姆降也能提高计算的准确性[6] ，后来发 lnio, b αFIRT， y InilL 1 -叫 -主η ] , x 展出单纯形法和高斯-牛顿法的联用，用单纯形法 」飞 RT/ 解决高斯-牛顿法的初值选择问题[7J 现有软件也 η. 1，和 η 均由实验给出， 可以对电化学极化方程进行直接拟合[8J 本文利用 1,0 eα ， α bRTIF. 3 线性回归和一维函数极值搜索，编写程序在弱极化 区对Butler - Volmer 方程进行拟合，求出电极反应 由于对方程进行了多次变换，用式 3 求出 的电化学动力学参数. 的 i。和 α 并非是拟合总误差最小的，本文用下面方 法进行改进.令拟合总误差 1 实验方法 s 言~ JYi - i r 叫~~i - 叫 α- 1 ι l f o ~ l O/ ~ v L 飞 RT-~/ 飞 RT --~ / J J 1.1 实验数据制取 4 实验使用的主要仪器为恒电位仪 5olartron 51 求S f α 记和 S f io α 的最小值，循环计 1287 ，采用三电极体系，以Pt 为对电极，饱和甘 算，直至两次S 值的变化足够小.由于在Butler- Volmer方程中，不同α 值反映出函数图像的走 苯电极为参比电极，每次均对工作电极反复极化5 2 势，故先计算S f α ，再计算S f i α· 由于 次再记录数据.实验时把2 cm eu 片作为工作 的 o 在过电位较大时，电极表面状态有很大变化，故程 电极，浸泡在4% 体积浓度 盐酸溶液中，以1 序计算时只采用|ηI 200 mV 的数据. mV/s 做动电位扫描.取其中一组数据进行拟合. 1.2 拟合原理及方法设计 1.2.2 计算方法程序设计 1.2.1 拟合原理 计算方法:①读取实验数据;②把绝对电位 转化成相对电位，只保留|η1 200 mV 的数据;③ 首先对Butler-Volmer 方程进行变换，由于α+ 收稿日期: 2007 -12-20; 修回日期: 2008-02-18 基金项目:广东省自然科学基金资助项目 021286 ;深圳市自然科学基金资助项目 作者简介:汤胶宁 1961- ，男 汉族 ，江苏省扬州市人，深圳大学教授、博士.E-mail: tjn@ szu. edu. en 193 第2 期 汤胶宁，等:电化学动力学参数的计算机拟合方法 /r~ I F \1 200 用 lni 111 - exp -一η I lnio + αF/R~η 进行y 一一实验曲线 / L 飞 RT- / J 一一拟合曲线 160 α + bx 拟合，得到 i。和 α; ④采用求误差函数5 · E l N 120 I α i 和 5 I io α 最小值的方法，不断迭代修正α o 民 司 80 和 1， 0 ， 直至符合精度为止.程式设计如图1. 40 。