电化学石英晶体微天平及其应用.pdfVIP

维普资讯 分 析 化 学 1995。23 9 1095～1lol 评连与进展 FENXI HUAX~ Chi~seJ0urna1ofAna1”|ca1Chemistry 1095 。I 电化学石英晶体微天平及其应用 I 弋 ／Jr 盎墨垫： ：至—盏 中国科学院长春应用化学研究所 电分析化学开放研究实验室 ，长春 130022 摘 要 车文介绍了EQCM 的原理硬其应用 ，探讨了 EQcM 在生物大分子 ，纳米技术方面 的应用 ，详细介绍了EQCM 在气昧检测、金属 电沉积、药物分析等方面研究的优点和EQCM 的发展前景． 关键调电化学互童监丝壬化学修饰电极曼堕’类脂’光谱电化学’!查 f 阑 1 引 言 石英晶体微天平 QcM 是一种非常灵敏的质量检测器，它发展于 60年代初 ，可以进行纳 克级的质量测定 “．QCM 与电化学技术联甩，构成 电化学石英晶体微天平 EQCM ．它在 获得 电化学信息的同时又可以得到质量的信息，具有其它方法无法 比拟的优越性．EQCM 的 应用 日新月异，目前它在诸如金属 电沉积、化学修饰 电极、生物医学、药物分析、气味检测等方 面都有了应甩，并且 已经不仅局限于简单的浓度测定，而且 已深入到反应机理、化学反应动力 学等方面的研究． 2 工 作 原 理 QCM 的核心是一种沿着与石英晶体主光轴成 35。15切割 AT—CUT 而成的石英晶体振 荡片，其结构如图1所示．之所 以采甩AT—CUT是因为在室温下其温度系数接近于零；这样， 在室温下就可 以降低温度对实验的影响． 对于刚性沉积物，晶体振荡频率变化 AF正比于工作 电极上沉积物的质量改变 △^ 只要 1 zXF小于 2 ，。l 2 溶剂的粘弹性不变； 3 沉积物的厚度基本均匀 则有 Sauerbrey公式成立。： AF 一2．6×10 △M 图 1 石英晶体 ，。；石英晶振的基频 MHz ；zXF；石英晶振的频率改变量 ， ． 1 Quar~Cr，s抽l 1．石晶英晶片 quan；crta1 I2．电般 又称频移值 Hz ；△M：沉积在电极上的物质质量改变 g I 柑料 elect~ emateria1 ． ：工作 电撅的面积 cm ． 可以看出，频移值 AF与质量改变 AM 之间有一简单的线性关系，负号表示质量升高 ，频 率降低，这也是 QCM 的基本原理．其工作装置如图2所示． 由此图可见．QCM 的两个金属 电极之一作为工作 电极使用 ．是 电化学反应的场所 一另一 个 电极与谐振线路联接．这样连接的QCM 在获得 电化学信息的同时又通过频率的测定获得 了质量的信息．利用 QCM 灵敏的质量传感性能与电化学技术紧密结合，可 以现场获取 电极 1994一l 31收稿 I1995一Ol一30接受 维普资讯 1096 分 析 化 学 第23卷 上质量随电位变化的信息 “，跟踪 电极 ／溶液界面的各种传质和传荷过程 囝 2 QcM 实验 装置示意囝 Flg-2 Experimentalsetup A．信号发生器 generator IB．恒 电位仪 potentiostaI I C．计算机系境 computer ID．打印机 printer IE．振蔷 线 路 oKill~mrcJreuh F．冀 卑 计 敦 器 fRquency counter IG．电化学 电 electrochemlca]cel1 IWE．研究 电撮 石英晶体 ,CE．辅助电楹 iRE．叁比电楹 RE，CE， W E renceelectrode．couR~relectrodeandworking electzcde-re。pecti ly ． 3 EQCM 与化学修饰 电极 CME 联用在 电分析化学中的应用 卜 由于Sauerbrey方程是在真空和气相条件下导出的，自从 1964年 King。首先利用QCM 技术成功地制成气体传感器以来 ，QCM在环境中气体的涮定方面得到了广 的应用，但直到 80年代它才成功地被应用于溶液中．这是因为在溶液中QCM有较大的能量损失，不容易起 振．在溶液中的成功应用，使得 QCM 在电分析化学中获得了更为广阔的应用前景． 为了提高 QCM 的选择性 ，人们利用各种方法对 电极表面进行修饰，赋予 电极预定的功 能，可 以有选择地在这种修饰 电极上进行所期望的反应． 3．1 环境中的气体检测 Guilbault等人 用 6 2 l的碘化镉 ，尿素和甘油的混合物修饰 电极对 H。S进行了涮 定，线性范 围是 2～25nag／L，涂层寿命为 20天 Neuburger。用 zn基底测定了mg／L级的 HCIlMiura等 “利用贵金属 Pd，Pt，Ir或Pt·h