第五节 电子磷酸.docVIP

第五节 电子磷酸 概述 磷酸依制备工艺的差别可分为肥料级、工业级、食品级、药用级、试剂级、电子级等级别。电子级磷酸属于高纯磷酸，广泛用于大规模集成电路、薄膜液晶显示器 TFT-LCD 等微电子工业，主要用于芯片的清洗和蚀刻，其纯度和洁净度对电子元器件的成品率、电性能及可靠性有很大影响，纯度较低的主要用于液晶面板部件的清洗，纯度较高的主要用于电子晶片生产过程的清洗和蚀刻。电子级磷酸还可用于制备高纯磷酸盐，也是高纯有机磷产品的主要原料。 近年来由于电子工业和液晶显示电视迅速发展，用于半导体、液晶显示器 LCD 及其他电子设备作蚀刻剂的电子级磷酸需求增长强劲。目前我国已成为世界LCD需求增长最快的国家，2011年我国将成为世界重要的集成电路 1C 制造基地之一。而“十五”期间我国电子化学晶年均增长率超过20%，预计到2010年我国电子化学品市场规模将超过200亿元，成为化工行业中发展速度最快、最具活力的行业之一。随着半导体芯片制造业和LCD制造业向中国大陆的转移，特别是武汉光谷、富士康、中芯国际等大型电子产业在武汉的安家落户，与之配套的电子级磷酸的用量将大幅增长，对电子级磷酸的研究显得十分重要和迫切。 性质 性状无色、无臭、粘稠液体，溶于水及醇。纯品磷酸为无色斜方晶体，富潮解性。溶于水和乙醇。其酸性较硫酸、盐酸和硝酸等强酸为弱，但较醋酸、硼酸等弱酸为强。能刺激皮肤引起发炎及破坏肌体组织。磷酸溶于水并放热，经高温加热便失水成焦磷酸和偏磷酸，长时间受冷即生成结晶，有腐蚀性，易吸湿。 熔点：42.℃ 沸点：213℃ 密度:1.834（18℃） 制备原理 磷酸的生产现金主要有两种方法，热法和湿法。 1.热法磷酸主要是以黄磷为原料，黄磷燃烧生成 通过热法生产出的磷酸由于原料组成单一，生产工艺不复杂，因此产品的纯度高，杂质含量少，一直用在高新医药等领域，但其缺点就是耗能大，成本高，生产过程产生的粉尘和毒气严重污染环境，因此世界上热法磷酸的比例正在逐渐下降。 2.湿法磷酸的生产工艺是采用强无机酸分解磷矿，过滤料浆，分离出粗磷酸，经过净化得到纯磷酸的工艺。其优点是湿法磷酸比热法磷酸的成本低20%--30%，耗能是热法磷酸的1/3。其主要问题就是由于湿法磷酸的原料是矿石，它的杂质种类多，含量大，而且由于矿石产地的因素，其杂质的组成又有不同，这些都在很大程度上加大了湿法酸的净化难度，导致湿法磷酸主要用于农肥、饲料等领域。湿法磷酸工艺根据分解磷矿粉的无机酸，分为硝酸法、硫酸法和盐酸法。由于硝酸法原料贵，耗能高，流程长，现在只有极少工艺采用硝酸法。硫酸法是现在世界上生产湿法磷酸的主要方法。该工艺简单，成本和能耗低，对矿适应能力强，磷石膏易于过滤除去，适用于大规模工业化生产。 四、生产方法 1.五氧化二磷水合法 以试剂级P2O5为原料，在充分干燥的氧气气流中灼烧升华提纯，经冷凝器捕集升华物，制得超纯P2O5，再用超纯水吸收可得电子级磷酸。 2.三氯氧磷水解法 P2O5为易挥发性液体，易于用精馏法提纯，影响微电子工业加工的杂质可在精馏过程中除去。而要去除杂质合格的磷酸中的颗粒，可用恒温水浴加热的方式降低其黏度，再用选定孔径的四氟微孔进行膜超净过滤，以获得理想结果。由POCl3制备电子级磷酸的工艺路线为：工业POCl3→精馏→水解→脱酸→稀释→水浴加热→超净过滤→超净分装→成品包装。 将工业级POCl3加入石英蒸馏设备，取104-109℃馏分进行精馏制得高纯POCl3，再与高纯水反应，除去生成的HCl，将生成的磷酸调到所需浓度后用恒温水浴加热，以微孔滤膜过滤除去尘埃颗粒，可制得五色透明的BV-I级电子级磷酸。 3.磷酸三酯水解法 将磷酸三甲酯或磷酸三乙酯等 烷基含1-4个碳原子 磷酸三酯蒸发提纯，再加入密闭容器内的纯水中，不用催化剂，在0.2943-2.9430MPa压力F0口热到120-180℃水解，浓缩水解产物可制得用作半导体晶片和液晶设备等清洗剂的高纯磷酸。 4.高纯磷氧化法 该法利用精制的高纯黄磷或红磷在干净、干燥的空气中燃烧生成气态P2O5，再将P2O5溶于超纯水中，制取电子级磷酸。 1986年日本东京Basa工业公司将提纯黄磷的技术引入传统的热法磷酸生产工艺中，用经0.2μm级过滤的去离子水和空气与专门材料制成的设备成功生产出超高纯磷酸，专有技术是在黄磷阶段除去不纯物，黄磷纯度为6N 即99.9999% ；特点是Pe的含量控制在 0.4-1.0 ×10-8，Mn、Ni等重金属的含量比EL级磷酸还低1个数量级。 日本化学工业有限公司将液态黄磷送入燃烧塔，吹人过量空气，完全燃烧后产生的气体P2O5在通过冷却塔的同时冷却水合，制成Sb含量4×10-6、As含量40×10-6、H3PO4质量分数为86%的粗磷酸。将生成的粗磷酸调整为20-59℃，送人