第10章 电位分析法3.pptVIP

pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH） 2．离子活度(或浓度)的测定原理与方法 (1)标准曲线法 总离子强度调节缓冲溶液 (2)标准加入法 标准加入法 10-5 电位滴定法 2.电位滴定终点确定方法 3.电位分析法的应用与计算示例 计算 例题2 电位滴定法的应用 作业 p286 10-2，10-4，10-7，10-8 思考题 10-5 * 1．pH测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 Hg ∣Hg2Cl2 ∣ KCl（饱和）‖试液∣玻璃膜∣ HCl（0.1mol/L ）∣ Ag，AgCl 10-4 直接电位分析方法 ⑴ Ex= b-0.0592 pHx（25℃） Es= b-0.0592 pHs（25℃） Ex-Es= 0.0592( pHx- pHs) pHx= pHs+( Ex-Es)/0.0592 ⑵测定时 Ⅰ 用两种不同pH值的标准缓冲溶液定位，调节仪器斜率 Ⅱ 选用pH值和待测液相近的标准缓冲溶液定位 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为： 离子选择性电极作正极时， 对阳离子响应的电极，取正号 对 阴离子响应的电极，取负号 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制: E - lg ci 关系曲线 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与lg ci呈线性关系 E lg ci （Total Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB） TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定 ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求 ③掩蔽干扰离子 测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol·L-1的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol·L-1的HAc和0.75mol·L-1的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol·L-1的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则： 式中：γi是活度系数； cx 是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为cx的100倍)，由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变 浓度增量为：⊿c = cs Vs / V0 再次测定工作电池的电动势为E2： 可以认为γ2≈γ1则： 1.电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势 关键: 确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积 快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL 记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线 通常采用三种方法来确定电位滴定终点 (1)E-V曲线法：图（a） 简单，准确性稍差 (2)ΔE/ΔV - V曲线法：图（b） 一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算 曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点 (3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法：图（c） Δ2E/ΔV 2二阶微商 计算： 例题1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl-试液, 得到的原始数据如下(电位突跃时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积? 解: 将原始数据按二级微商法处理， 一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例: 表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例: 二级微商等于零时所对应的体积值应在24.30～24.40mL之间,准确值可以由内插法计算出: 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25℃时，测得钙离子电位为－0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得此时钙离子电位为－0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？ 解：由标准加入法计算公